BiVO4纳米线的水热法制备工艺的制作方法

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种BiVO₄纳米线的水热法制备工艺。

背景技术：

目前，环境污染和能源短缺是人们面临的重大挑战，也是我国实施发展战略优先解决的问题，因此，发展绿色低碳环保科技的重要性日渐凸显。近年来，光催化作为一种绿色低碳技术迅速发展起来，它可以直接利用太阳光催化降解水和空气中的有机污染物，可以将太阳能转变为化学能，并加以利用。因此，在环境污染的治理和新能源的开发方面，光催化技术具有重大的潜力。

已报道的新型光催化材料中，钒酸铋是（BiVO₄）一种极具潜力的光催化剂，其带隙较窄，约为2.4eV，且制备简单、稳定性高、无毒，在可见光催化研究领域受到越来越多的关注。目前，BiVO₄纳米线的制备多采用回流法，如Jinzhan Su等人提供了一种采用回流法制备钒酸铋纳米线的方法，将旋涂有种子层的FTO放入锥形瓶中，正面朝上，浸入BiVO₄溶液中，随后将锥形瓶放置在温度可控的水浴中，连接一个冷凝管作为回流装置，再将BiVO₄溶液在不同温度下搅拌回流6h，随后将涂有种子层的FTO从溶液中取出，用去离子水冲洗，之后用氮气吹干，再将样品搁置在管式炉的中间，在空气中以2℃/min的速率升温至500℃，保持30 min得到了BiVO₄纳米线(Jinzhan Su, Liejin Guo, Sorachon Yoriya, and Craig A. Grimes. Aqueous Growth of Pyramidal-Shaped BiVO₄ Nanowire Arrays and Structural Characterization: Application to Photoelectrochemical Water Splitting. Cryst. Growth Des., 2010, 10(2): 856-861)。但上述方法存在以下缺点：1、制备装置复杂，过程繁琐，成本高；2、制备过程在锥形瓶中进行，FTO的取放不方便，容易破坏样品；3、水浴加热的最高温度只能达到100℃，无法考量更高温度对BiVO₄纳米线生长的影响。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备装置及过程简单、成本低廉的BiVO₄纳米线的水热法制备工艺，以得到形貌良好、光催化活性高的BiVO₄纳米线。

本发明的目的是通过如下方式实现的：先在FTO玻璃上进行BiVO₄种子液的旋涂和煅烧得到BiVO₄种子层，然后用水热法在反应釜中制备BiVO₄纳米线，最后将制得的BiVO₄纳米线置于管式炉中高温退火即可。具体包括以下步骤：

（1）BiVO₄种子液的配制

称取3-5mmol 的硝酸铋、3-5 mmol的偏钒酸铵和8-10 mmol的柠檬酸溶解在15-20mL、体积分数为23.3% 的HNO₃溶液中，形成A液；取6-8mL A液于50mL 玻璃烧杯中，加入0.48-0.64g PVA和1.5-2mL醋酸，搅拌至完全溶解，得到黏稠的BiVO₄蓝色种子液；

（2）BiVO₄种子层的制备

将步骤（1）中BiVO₄种子液旋涂在洁净的FTO玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧4-6h得到BiVO₄种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；

（3）BiVO₄纳米线的制备

在50mL玻璃烧杯中，加入16-20mL 去离子水和4-6mL HNO₃，搅拌使其混合均匀，然后加入0.5-1mmol的偏钒酸铵和0.5-1mmol的硝酸铋，待其完全溶解后加入5.0-5.7g的NaHCO₃，搅拌20-30min后，转移至步骤（3）中反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应2-10h后取出，自然冷却，用去离子水冲洗干净，吹干；

（4）BiVO₄纳米线的退火

将步骤（3）制得的样品放置在瓷舟中置于管式炉中间，在空气中以2-2.5℃/min的速率升温至 500-600℃，保持30-60min。

本发明选择FTO玻璃为基底材料，采用水热法制备了BiVO₄纳米线，制备过程简单、易操作，整个制备过程无需价格高昂的设备，成本低廉，制得的BiVO₄纳米线具有良好的形貌特征，光催化活性高；制备过程在反应釜中进行，便于FTO玻璃的取放，不会对样品造成损伤，且反应釜中温度可以达到很高，能够探究反应温度大于100℃时对BiVO₄纳米线生长的影响。

本发明整个制备过程无有毒、有害物质的产生，不会对环境造成污染、也不会危害人体健康，安全、环保。

附图说明

图1为采用本发明实施例1中方法制备的BiVO₄纳米线SEM图。

图2为采用本发明实施例1中方法制备的退火后BiVO₄纳米线SEM图。

图3为采用本发明实施例1中方法制备的BiVO₄纳米线和退火后BiVO₄纳米线的光电流密度图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

FTO玻璃的清洗过程为：将FTO玻璃裁成2.5 cm×1.5 cm规格，先用洗涤剂超声10min，除去表面油污，然后用蒸馏水超声3次，每次10 min，最后用无水乙醇超声清洗10 min后在氮气中吹干，密封保存备用。

实施例1

BiVO₄纳米线的水热法制备工艺如下：

称取5mmol 的硝酸铋、5 mmol的偏钒酸铵和10 mmol的柠檬酸溶解在15mL、体积分数为23.3% 的HNO₃溶液中，形成A液；取8mL A液于50mL 玻璃烧杯中，加入0.48g PVA和2mL醋酸，搅拌至完全溶解，得到黏稠的BiVO₄蓝色种子液；将步骤BiVO₄种子液旋涂在洁净的FTO玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧5h得到BiVO₄种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；在50mL玻璃烧杯中，加入16mL 去离子水和4mL HNO₃，搅拌使其混合均匀，然后加入1mmol的偏钒酸铵和1mmol的硝酸铋，待其完全溶解后加入5.7g的NaHCO₃，搅拌30min后，转移至上述反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应6h后取出，自然冷却，用去离子水冲洗干净，吹干，得到BiVO₄纳米线；然后将该纳米线置于瓷舟中放置在管式炉中间，在空气中以2℃/min的速率升温至 500℃，保持60min退火。

对上述BiVO₄纳米线和退火后的BiVO₄纳米线进行SEM形态表征，结果如图1、图2所示。从图中可以看出，水热法制备的BiVO₄纳米线形貌均一（图1），经退火处理后BiVO₄纳米线均直立生长，且很是致密，顶端也变得较为圆滑（图2）。

运用CHI660电化学工作站、采用三电极体系，对退火前、后的BiVO₄纳米线进行LSV测试，以二者分别为工作电极，Pt为对电极，SCE为参比电极；电解液为1.0mol/L的Na₂SO₄，电势窗口为-0.2-1.2V，测试结果如图3所示。从图中可以看出，BiVO₄纳米线退火之前电流密度为0.20mA/cm²，退火之后电流有所提高，表现出较大的光电流响应，约为0.91mA/cm²（相对于可逆氢电极电势在1.23V时的电流密度），具有较好的光电响应特性，光催化活性高。

实施例2

BiVO₄纳米线的水热法制备工艺如下：

称取3mmol的硝酸铋、3mmol的偏钒酸铵和8mmol的柠檬酸溶解在18mL、体积分数为23.3% 的HNO₃溶液中，形成A液；取6mL A液于50mL 玻璃烧杯中，加入0.52g PVA和1.5mL醋酸，搅拌至完全溶解，得到黏稠的BiVO₄蓝色种子液；采用旋涂法将步骤BiVO₄种子液旋涂在洁净的FTO玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧4h得到BiVO₄种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；在50mL玻璃烧杯中，加入18mL 去离子水和5mL HNO₃，搅拌使其混合均匀，然后加入0.5mmol的偏钒酸铵和0.5mmol的硝酸铋，待其完全溶解后加入5.0g的NaHCO₃，搅拌20min后，转移至上述反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应2h后取出，自然冷却，用去离子水冲洗干净，吹干，得到BiVO₄纳米线；然后将该纳米线置于瓷舟中放置在管式炉中间，在空气中以2.5℃/min的速率升温至 600℃，保持30min退火。

实施例3

BiVO₄纳米线的水热法制备工艺如下：

称取4mmol 的硝酸铋、4mmol的偏钒酸铵和9mmol的柠檬酸溶解在20mL、体积分数为23.3% 的HNO₃溶液中，形成A液；取7mL A液于50mL 玻璃烧杯中，加入0.64g PVA和1.8mL醋酸，搅拌至完全溶解，得到黏稠的BiVO₄蓝色种子液；采用旋涂法将步骤BiVO₄种子液旋涂在洁净的FTO玻璃上后置于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至400℃，煅烧6h得到BiVO₄种子层，置于反应釜的聚四氟乙烯内衬中；在50mL玻璃烧杯中，加入20mL 去离子水和6mL HNO₃，搅拌使其混合均匀，然后加入0.8mmol的偏钒酸铵和0.7mmol的硝酸铋，待其完全溶解后加入5.3g的NaHCO₃，搅拌25min后，转移至上述反应釜的聚四氟乙烯内衬中，于120℃下反应10h后取出，自然冷却，用去离子水冲洗干净，吹干，得到BiVO₄纳米线；然后将该纳米线置于瓷舟中放置在管式炉中间，在空气中以2.2℃/min的速率升温至 550℃，保持45min退火。