一种水热法制备纳米管复合膜光阳极的方法与流程

本发明涉及一种用于光生阴极保护的复合膜光阳极，尤其是涉及一种水热法制备Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的方法。

背景技术：

不锈钢是当今世界应用较广泛的材料之一，其腐蚀防护一直是广为关注的问题。虽然相对钢铁而言不锈钢已经有了一定的防腐性，但在很多恶劣环境中，不锈钢的腐蚀依然很严重，因而对于不锈钢的腐蚀防护技术仍需进行进一步的研究开发。

TiO₂具有良好的光催化和光敏特性，是一种很有前景的光电材料。然而，由于受宽禁带(3.2eV)的影响，它只能吸收波长小于380nm的紫外光，不能有效利用大部分的可见光，而且TiO₂的光生电子-空穴对易复合，因而在光生阴极保护方面存在很大缺陷。

硫化银(Ag₂S)是一种窄禁带宽度直接型半导体，它拥有良好的化学稳定性和突出的限制性光学特性,室温环境下的带隙能约为1eV，对可见光有很好的吸收，光电转换效率较高。将硫化银与TiO₂复合可以有效提高TiO₂光电效应。

水热法又称高压溶液法，是指在密闭的高压反应釜中，采用水溶液为反应体系，通过对反应体系加热，创造一个高温高压的环境，可使一些常温常压下较慢的反应实现快速化。水热法设备简单，操作条件易于控制，成本低。且水热法制备的晶体结晶良好，团聚程度小，将其应用于制备TiO₂复合材料具有显著效果。因此，我们采用水热法制备了一种Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极并对其光生阴极保护效应进行了研究。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种水热法制备Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种水热法制备复合膜光阳极的方法：

1)钛表面TiO₂纳米管的制备：将氟化铵溶解在超纯水中，加入乙二醇混匀配成电解液,以清洗过的钛基体为阳极，铂片为对电极，在电解液中经两步阳极氧化并在马弗炉中煅烧后冷却至室温，即可在钛基体表面制得TiO₂纳米管；

2)Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备：在硫源和银源作用下对上述获得TiO₂纳米管进行水热法处理，使Ag₂S负载于TiO₂纳米管上即得Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

所述清洗过的钛基为裁取钛片用抛光液抛光，再依次用丙酮，无水乙醇，去离子水超声清洗并晾干待用；其中，抛光液为NH₄F、H₂O、H₂O₂和HNO₃的混合溶液，其中，H₂O、H₂O₂和HNO₃的体积比为5:12:12，NH₄F的添加量为H₂O、H₂O₂和HNO₃混合液质量的3％。

所述钛基体是从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪下来的，尺寸为20*20*0.1mm。

所述电解液为NH₄F、超纯水和乙二醇的混合溶液，其中，超纯水和乙二醇体积比为1:28，NH₄F的添加量为超纯水和乙二醇混合液质量的0.5％。

所述两步阳极氧化的条件为于20-30V电压下阳极氧化0.5-1小时后超声清洗干净干燥后再在20-30V电压下阳极氧化1-2小时。

所述煅烧条件是将阳极氧化处理后的钛基体放置在马弗炉中400-450℃煅烧2-3小时。

采用硫代乙酰胺或硫代硫酸钠为硫源，硝酸银为银源,超声分散五分钟配成反应介质后转移至100ml水热反应釜中，加入上述制得的TiO₂纳米管基底，密封后放入烘箱100℃-180℃水热反应9-16小时即得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

硫源溶液的浓度为5-10mol/L，银源溶液的浓度为10-20mmol/L。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光生阴极保护效应的测试，具体采用光电解池和腐蚀电解池组成的双电解池系统。Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极置于光电解池中，其中电解质为0.1mol/L的Na₂S溶液。腐蚀电解池为三电极体系，工作电极为被保护的金属(304不锈钢)，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，质量浓度为3.5％的NaCl溶液为腐蚀介质。光阳极与被保护的金属电极通过导线连接作为工作电极，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。以光源波长≥400nm的300W高压氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的纳米管复合膜表面，用电化学工作站测试不锈钢电极在光照前后的电位变化。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ag₂S/TiO₂复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。

本发明的基本原理：利用水热反应提供的高温高压环境将结晶度、分散度良好的Ag₂S复合到TiO₂上，当TiO₂与Ag₂S复合后，在光照下Ag₂S吸收光子产生电子-空穴对，两者的导带位置发生重叠，使Ag₂S产生的光生电子移向TiO₂的导带，产生电子俘获效应；光生空穴则在TiO₂的价带上累积，从而形成电子与空穴的分离，减少光生载流子复合。最后光生电子向电势更低的不锈钢电极转移，使得不锈钢电极电位负移，从而使其处于阴极保护状态，减缓腐蚀。且由于二者禁带宽度相差很大、Ag₂S独特的光电性质使得光生电子-空穴不易复合。因此，通过Ag₂S与TiO₂组成纳米复合膜可有效提高薄膜对金属的光生阴极保护效应。

本发明采用上述方法制备的不同硫源的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的形貌、粒度不同，光照光电流强度显著增强，与304不锈钢耦合后都明显降低了不锈钢电位。

本发明所具有的优点

1.本发明采用二氧化钛片为基底，面积大，负载物易于附着。

2.本发明配制Ag₂S反应液后采用超声分散的方法，省时高效。

3.本发明所采用的水热法操作简单，条件易于控制，选择100℃以上的温度能使低浓度反应液在反应釜中始终维持沸腾状态，节约原材料，且形成的Ag₂S纳米可以均匀的负载在TiO₂纳米管上，复合膜具有完整牢固。

4.本发明利用不同硫源释放硫离子的方式、速度不同，进而形成采用不同硫源以及形成方式的Ag₂S/TiO₂复合膜，所形成的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极形貌不同，但其对不锈钢均存在光生阴极保护效应。

5.用可见光照射本发明制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极时，可使与之连接的腐蚀电解池中的304不锈钢电极电位显著下降。采用硫代乙酰胺为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜可使304不锈钢电位下降至-700mV左右，采用硫代硫酸钠为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜可使304不锈钢电位下降至-820mV左右，明显低于其自腐蚀电位，发生显著的阴极极化。

6.停止光照不锈钢电极电位有所上升，但仍显著低于不锈钢的自然腐蚀电位，表明复合膜在暗态下也具有良好的阴极保护效应，且稳定性良好。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的TiO₂纳米管的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。

图2为本发明实施例1提供的以硫代乙酰胺为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。

图3为本发明实施例1提供的Ag₂S/TiO₂复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

图4为本发明实施例1提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。

图5为本发明实施例1提供的TiO₂纳米管和Ag₂S/TiO₂复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(μA)。

图6为本发明实施例2提供的TiO₂纳米管的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。

图7为本发明实施例2提供的以硫代硫酸钠为硫源制得的Ag₂S/TiO₂光阳极复合膜的表面形貌(SEM图),标尺为500nm。

图8为本发明实施例2提供的Ag₂S/TiO₂复合膜的紫外-可见吸收光谱图。其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸收强度。

图9为本发明实施例2提供的304不锈钢在3.5％NaCl溶液中与Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极藕连，光照前后电极电位随时间变化曲线。其中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示关闭光源。

图10为本发明实施例2提供的TiO₂纳米管和Ag₂S/TiO₂复合膜在光照前后光生电流随时间变化曲线，其中横坐标为时间(s)，纵坐标为光电流(μA)。

具体实施方式

实施例1

一种水热法制备Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的方法，包括以下步骤：

从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20*20*0.1mm的钛片为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5mL H₂O中，再分别加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光30秒，再用大量蒸馏水清洗干净晾干待用。

称取0.22g NH₄F溶解在1.5mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为电解液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在电解液中20V电压下阳极氧化0.5小时后超声清洗干净后再在20V电压下阳极氧化1小时。然后将样品放置在马弗炉以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后冷却至室温，即在钛基底表面制得TiO₂纳米管。

在TiO₂纳米管阵列膜表面修饰Ag₂S，制备Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极：将10mmol/L的硝酸银溶液缓慢加入5mmol/L的硫代乙酰胺溶液中，超声分散五分钟配成反应介质后转移至100ml水热反应釜中，加入上述制得的TiO₂纳米管基底，密封后放入烘箱100℃水热反应9小时即得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱。

对上述制备获得的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光生阴极保护测试：以Ag₂S/TiO₂复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为腐蚀介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接并与电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以300W氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ag₂S/TiO₂复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以300W氙灯作为可见光光源(加紫外光滤光片，使得光源波长≥400nm)，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图1-图5)

图1为制得的TiO₂纳米管的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。

由图2可见以硫代乙酰胺为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜的Ag₂S纳米棒晶体发育完整，均匀致密的分布在TiO₂纳米管表面。

由图3可见纯TiO₂纳米管的吸收范围主要集中在紫外光区，复合Ag₂S后，可见光吸收均有显著增强，表明Ag₂S能增强TiO₂对可见光的吸收。

由图4可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(s)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO₂膜电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-450mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与采用硫代乙酰胺为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜耦连时，可使304不锈钢电位下降至-700mV左右，明显低于其自腐蚀电位。当切断光源时，不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效应。

图5为TiO₂纳米管和Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的暂态光电流谱图，由图可知，光照下TiO₂纳米管的最大暂态光电流值为1.7μA，当复合Ag₂S后复合膜暂态光电流最大值为12.0μA，表明复合Ag₂S后光电流强度显著增强。主要因为Ag₂S为窄禁带宽度半导体，与TiO₂复合后能增加对光的利用率。

实施例2

一种用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的制备，包括以下步骤：

从纯度为99.9％以上的钛箔上裁剪规格尺寸为20*20*0.1mm的钛片为基体，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗干净，晾干待用。

0.45g NH₄F溶于2.5m LH₂O中，再分别加入6mL H₂O₂和6mL HNO₃配成抛光液，将清洗后的钛片放入抛光液中抛光30秒，再用蒸馏水清洗干净晾干待用。

称取0.22g NH₄F，溶解在1.5mL去离子水中，加入40mL乙二醇搅拌均匀作为工作液。室温下，以处理后的钛基体为阳极，铂片为阴极，在电解中20V电压下阳极氧化0.5小时后超声清洗五分钟后再在20V电压下阳极氧化1小时。然后将样品放置在马弗炉以5℃/min的升温速率升到450℃并恒温2h，之后冷却至室温，即在Ti表面制得TiO₂纳米管。

在TiO₂纳米管阵列膜表面修饰Ag₂S，制备Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极：将10mmol/L的硝酸银溶液缓慢加入5mmol/L的硫代硫酸钠溶液中，超声分散五分钟配成反应介质后转移至100ml水热反应釜中，加入上述制得的TiO₂纳米管基底，密封后放入烘箱100℃水热反应9小时即得用于光生阴极保护的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行紫外可见漫反射分析得到紫外可见吸收光谱。

对上述制备获得的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光生阴极保护测试：以Ag₂S/TiO₂复合膜为光阳极，置于含有0.1mol/L Na₂S溶液的光电解池中。被保护的304不锈钢为工作电极置于腐蚀电解池中，并以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，3.5％NaCl为介质溶液。光阳极与不锈钢电极通过导线连接并与电化学工作站的工作电极相连，光电解池与腐蚀电解池通过盐桥(含饱和KCl的琼脂)连接。光照时以光源波长≥400nm的300W Xe灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。

对上述制备的Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极进行光电流的测试，所用系统为三电极系统，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Ag₂S/TiO₂复合膜为工作电极，所用溶液为0.1mol/L的硫酸钠溶液。光照时以光源波长≥400nm的300W氙灯作为可见光光源，直接照射于光电解池中的复合薄膜表面。(参见图6-图10)

图6为制得的TiO₂纳米管的SEM图。可以看出，纳米管阵列膜比较均匀，平均管径为60-70纳米。

由图7可见以硫代硫酸钠为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜的Ag₂S颗粒较小，晶体发育完整，均匀致密的分布在TiO₂纳米管表面。

由图8可见纯TiO₂纳米管的吸收范围主要集中在紫外光区，复合Ag₂S后，可见光吸收均有显著增强，表明Ag₂S能增强对可见光的吸收。

由图9可见304不锈钢在3.5％NaCl溶液中分别与处于光电解池中纯TiO₂膜和Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极耦连后电极电位随时间的变化曲线，横坐标为时间(h)，纵坐标为电极电位(V)。当不锈钢与光照下的纯TiO₂膜电极藕连时，304不锈钢的腐蚀电位降至约-450mV，起到一定的光生阴极保护效果。当与采用硫代硫酸钠为硫源制得的Ag₂S/TiO₂复合膜耦连时，可使304不锈钢电位下降至-800mV左右，明显低于其自腐蚀电位。切断光源不锈钢的电极电位开始上升，但此时304不锈钢电极电位仍远低于其自腐蚀电位。再次进行光照，此时与复合膜连接的不锈钢的电极电位又迅速下降，表明复合膜具有良好的光生阴极保护效应且稳定性良好。

图10为TiO₂纳米管和Ag₂S/TiO₂复合膜光阳极的暂态光电流谱图，由图可知，光照下TiO₂纳米管的最大暂态光电流值为1.7μA，当复合Ag₂S后复合膜暂态光电流最大值为10.5μA，表明复合Ag₂S后光电流强度显著增强。主要因为Ag₂S为窄禁带宽度半导体，与TiO₂复合后能增加对光的利用率。