一种海胆状二氧化钛空心微球的制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池新材料的制备技术领域，具体涉及一种海胆状二氧化钛空心微球的制备方法。

背景技术：

近年来，染料敏化太阳能电池(DSSC)由于廉价，且易制备成柔软器件，而被认为是最具潜力的代替传统硅太阳能电池的新型太阳能电池。二氧化钛由于具有良好的生物化学惰性、抗光腐蚀和抗化学腐蚀性，是最为理想的染料敏化光电转化材料。

文献报道，二氧化钛形貌、孔道结构、结晶度是影响染料敏化太阳能电池光电转化效率的重要因素。到目前为止，纳米颗粒、纳米管、纳米片、纳米线和纳米微球形貌的二氧化钛，被用作染料敏化太阳电池光电阳极材料。普遍认为，大比表面积和优良的光吸收性能，有利于提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。但是比表面积和光吸收性能往往是矛盾的。例如，直径为20nm的二氧化钛纳米颗粒具有较高的比表面积，有利于染料分子(敏化剂)的吸附；但是由于二氧化钛颗粒尺寸小于可见光波长，所以制备出的二氧化钛薄膜往往是透明的，因而不利于光的吸收。相对而言，边长大于50纳米的二氧化钛纳米片，能够有效吸收太阳光，但是其比表面积又太小，不利于敏化剂的吸附，因此所制备的纳米片薄膜电极，光电转化效率不理想(Nanoscale,2010,2,2144–2149)。

为了解决上述问题，近来材料科学家们使用两种不同尺寸和形貌的二氧化钛粉体(纳米颗粒和纳米片)进行梯度组合，制备复合浓度梯度的染料敏化太阳能电池(Nanoscale,2014,6,2390–2396)。该方法兼顾了纳米颗粒(大比表面积增强对敏化染料的吸附)和纳米片(增强光散射和吸收性能)的优势，提高了染料敏化太阳能电池的光电转化效率。但是，两种不同形貌二氧化钛的梯度组合，需要制备系列不同形貌二氧化钛比例的浆料，导致电极薄膜的制备程序非常复杂。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种海胆状二氧化钛空心微球的制备方法，用该方法制备的二氧化钛空心微球，不仅具有大的比表面积，同时其光吸收性能也得到显著增强，这可能与其独特的海胆状空心结构有关。

实现本发明上述目的所使用的技术方案为：

一种海胆状二氧化钛空心微球的制备方法，包括如下步骤：

1)将普通二氧化钛空心微球(合成方法参照文献：Applied Catalysis B:Environmental,2014,147,789-795)加入10mol/L的碱液中，二氧化钛空心微球与碱的摩尔比为1:80，搅拌分散均匀后，转移至聚四氟乙烯反应釜中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至120-150℃，保温反应1-3小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A于稀盐酸中搅拌分散均匀，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球。

进一步，步骤1)中，所述的碱为NaOH或KOH。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1)该方法简单易操作，所用试剂和设备常见易得，价格低廉，因而制备成本低。

2)该方法制备的海胆状二氧化钛空心微球，不仅具有大的比表面积，而且其光吸收性能显著增强。用其制备染料敏化太阳能电池薄膜电极，表现出优良的光电转换性能。与双组分(纳米颗粒与纳米片)浓度梯度薄膜电极相比，用海胆状空心微球为浆料涂膜制备电极薄膜的工艺更加简单，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为样品S1-S6的X射线衍射图。

图2为样品S1的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图3为样品S2的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图4为样品S3的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图5为样品S4的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图6为样品S5的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图7为样品S6的扫描电镜照片(a和b(放大图))与透射电镜照片(c和d(放大图))。

图8为样品S1-S6粉末的紫外可见漫反射光谱图。图9为染料敏化光阳极薄膜S1-S6的紫外可见漫反射光谱图。

图10为电池S1-S6的I-V曲线图。

图11为样品S1-S6的氮气吸附脱附等温线图(氮气吸附脱附是用来测比表面积的)。

图12为样品S1-S6的氮气吸附脱附相应的孔径分布图(孔径分布图说明样品的孔分布情况)。(从孔分布曲线可以看出，普通二氧化钛微球的介孔集中在大孔径部分，而碱热处理得到的海胆状二氧化钛微球，其呈现现双孔分布，即同时出现了小孔。小孔的出现，是由于海胆的毛刺结构所引起的。毛刺的产生，极大地增加了催化剂的比表面积与活性位点，有利于染料敏化太阳能电池效率的提高)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

对实施例1-5和对比例1的测试做如下说明：

1)采用德国Bruker-D8型X射线衍射仪(Cu Kα，λ＝0.154nm)对样品进行XRD测试(该X射线衍射仪的步长为0.02°/s，工作电压和工作电流分别为15kV和30mA)。

2)采用美国FEI公司生产的透射电子显微镜(TEM，Tecnai G20型)和日本Hitachi公司生产的扫描电子显微镜(FESEM，型号为S4800)来观测样品的形貌(测试时透射电镜的工作电压为200Kv，扫描电镜的加速电压为10Kv)。

对比例1

实施例1-5中所使用的原料二氧化钛空心微球为发明人自制，其制备方法(参照文献Applied Catalysis B:Environmental 2014,147,789-795)。具体制备过程如下：

1)在磁力搅拌下，分别将1.19克氟钛酸铵(分析纯)和2.42克尿素(分析纯)加入到装有65毫升蒸馏水的聚四氟乙烯烧杯中，搅拌至完全溶解后，加入15毫升过氧化氢(40wt％，分析纯)，立即将所得的棕红色混合溶液转移到容积为100毫升带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。

2)将不锈钢反应釜密闭后置于烘箱中，加热至200℃，保温反应10小时，反应完成后，待不锈钢反应釜冷却到室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，将所得的白色滤渣用滤膜(滤膜孔径0.45微米)过滤，将滤饼用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，最后自然晾干，即得二氧化钛空心微球，标记为样品S1。

将上述制备的二氧化钛空心微球(样品S1)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(a)所示，从图1(a)可以看出，样品S1的晶型为锐钛矿型。

将上述制备的二氧化钛空心微球(样品S1)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图2所示，从图2可以看出，S1样品为空心结构。

实施例1

1)将0.5g二氧化钛空心微球(其合成方法具体见对比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌分散10min后，转移至聚四氟乙烯反应釜(带外衬不锈钢)中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至120℃，保温反应1小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A加入600ml 0.1mol/L的稀盐酸中，磁力搅拌12小时后，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球，标记为样品S2。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S2)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(b)所示，从图1(b)可以看出，样品S2的的晶型依然为锐钛矿型。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S2)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图3所示，从图3可以看出，碱热、煅烧等过程并未使样品S2空心结构坍塌，而在表面起了褶皱，海胆状开始形成。

实施例2

1)将0.5g二氧化钛空心微球(其合成方法具体见对比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌分散10min后，转移至聚四氟乙烯反应釜(带外衬不锈钢)中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至120℃，保温反应2小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A加入600ml 0.1mol/L的盐酸中，磁力搅拌12小时后，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球，标记为样品S3。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S3)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(c)所示，从图1(c)可以看出，样品S3的的晶型依然为锐钛矿型。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S3)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图4所示，从图4可以看出，碱热、煅烧等过程并未使样品S3空心结构坍塌，而在表面增长了毛刺，呈海胆状。

实施例3

1)将0.5g二氧化钛空心微球(其合成方法具体见对比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌分散10min后，转移至聚四氟乙烯反应釜(带外衬不锈钢)中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至120℃，保温反应3小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A加入600ml 0.1mol/L的稀盐酸中，磁力搅拌12小时后，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球，标记为样品S4。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S4)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(d)所示，从图1(d)可以看出，样品S4的的晶型依然为锐钛矿型。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S4)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图5所示，从图5可以看出，碱热、煅烧等过程并未使样品S4空心结构坍塌，而在表面增长了毛刺，呈海胆状。

实施例4

1)将0.5g二氧化钛空心微球(其合成方法具体见对比例1)加入50ml 10mol/L的KOH溶液中，搅拌分散10min后，转移至聚四氟乙烯反应釜(带外衬不锈钢)中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至120℃，保温反应3小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A加入600ml 0.1mol/L的稀盐酸中，磁力搅拌12小时后，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球，标记为样品S5。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S5)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(e)所示，从图1(e)可以看出，样品S5的的晶型依然为锐钛矿型。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S5)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图6所示，从图6可以看出，碱热、煅烧等过程并未使样品S5空心结构坍塌，而在表面增长了毛刺，呈海胆状。

实施例5

1)将0.5g二氧化钛空心微球(其合成方法具体见对比例1)加入50ml 10mol/L的NaOH溶液中，搅拌分散10min后，转移至聚四氟乙烯反应釜(带外衬不锈钢)中；

2)将聚四氟乙烯反应釜密封后置于烘箱中，加热至150℃，保温反应1小时，反应完成后，将聚四氟乙烯反应釜自然冷却至室温(20-30℃)，将反应后所得的混合体系过滤，得滤渣A，将滤渣A用蒸馏水洗涤至中性(pH＝7)，自然晾干；

3)将步骤2)中自然晾干的滤渣A加入600ml 0.1mol/L的稀盐酸中，磁力搅拌12小时后，过滤，得滤渣B，将滤渣B用蒸馏水洗涤至中性，自然晾干；

4)将步骤3)中自然晾干的滤渣B置于马沸炉中，采用程序升温的方法进行升温，升温速率为1℃/min，升温至400℃后保温1小时，自然冷却至室温，得海胆状二氧化钛空心微球，标记为样品S6。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S6)进行X射线衍射测试，其X射线衍射图如图1(f)所示，从图1(f)可以看出，样品S6的的晶型依然为锐钛矿型。

将上述制备的海胆状二氧化钛空心微球(样品S6)进行扫描电镜与透射电镜测试，其扫描电镜与透射电镜图如图7所示，从图7可以看出，碱热、煅烧等过程并未使样品S4空心结构坍塌，而在表面长满了毛刺，呈海胆状。

对样品S1-S6(粉末状)进行紫外可见漫反射光谱分析，其紫外可见漫反射光谱图如图8所示，由图8可知，相对于样品S1，样品S2-S6紫外光区光吸收增强，说明碱处理得到的海胆状二氧化钛空心微球，其光吸收性能增强，有利于提高光电转化效率。

对对比例1制备样品S1、实施例2-5制备的样品S2-S6的物理性质进行测试，测试结果如图11、图12及表1所示：

表1样品S1-S6的物理性质

试验一、测量利用本发明的方法制备的海胆状二氧化钛空心微球作为光阳极制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率

实验方法：

1、光阳极二氧化钛薄膜的制备：按照文献Nanoscale,2010,2,2144-2149工艺

1)称取1.5g样品S1于粘钵中，然后向粘钵中加入6.5毫升无水乙醇、2.0毫升蒸馏水、0.5毫升乙酰丙酮和1.0毫升曲拉通(Tirton X-100)，将粘钵中的物料混合均匀后，手工碾磨15分钟，得到二氧化钛浆料；

2)将上述二氧化钛浆料用刮刀法均匀涂敷在FTO导电玻璃上，涂敷面积为1.0cm²，将涂敷好的FTO导电玻璃电极，于450℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极S1(控制二氧化钛薄膜的厚度10微米)。

按照上述方法用样品S2-S6制作二氧化钛薄膜光阳极S2-S6。

2、制备染料敏化太阳能电池的组装；

1)将二氧化钛薄膜光阳极S1于0.3mM钌吡啶(N719)的乙醇溶液中浸泡12个小时后，取出放于80℃烘箱中干燥2小时，得到染料敏化光阳极薄膜S1。

2)按照步骤1)的方法制备染料敏化光阳极薄膜S2-S6。对染料敏化光阳极薄膜S2-S6进行紫外可见漫反射光谱分析，其紫外可见漫反射光谱图如图9所示，528nm是敏化剂N719的特征吸收峰，峰越强说明吸附染料越多，越有利于光电转化效率的提高，由图9可知，染料敏化光阳极薄膜S2-S6的敏化剂N719的特征吸收峰要远远强于染料敏化光阳极薄膜S1，说明染料敏化光阳极薄膜S2-S6的光吸收性能显著增强。

3)将染料敏化光阳极薄膜S1-S6组装成染料敏化太阳能电池，分别为电池S1、电池S2、电池S3、电池S4、电池S5和电池S6。组装成电池的方法如下：采用三明治结构，上、下电极分别为二氧化钛薄膜电极(光阳极)和镀铂的导电玻璃电极(对电极)，上、下电极之间的距离约为50微米，用毛细管注入法往上、下电极之间注满电解质(电解质组成为0.3M LiI,0.05M I₂,0.6M 1-丙基-3-甲基咪唑和0.5M叔丁基吡啶的无水乙腈溶液)。

3、染料敏化太阳能电池电性能的测试

在CHI660C电化学工作站分别完成上述组装的电池S1、电池S2、电池S3、电池S4、电池S5和电池S6的电流-电压(I-V)特性曲线的测试。光源采用Newport 91160太阳光模拟器，光强为100mW cm^-2(1个标准太阳光强)。测试时，染料电池的受光面积为4×4mm²。染料敏化太阳能电池的光电转化效率(η)用式1进行计算：

η(％)＝V_oc×I_SC×FF×100/P_in(式1)

式1中，V_oc为开路光电压，I_SC为短路光电流，FF为填充度，P_in为入射光子能量。

试验结果如下表2和图10所示：

表2.染料敏化太阳能电池S1-S7的性能参数

从表1和表2可以看出，用NaOH作为碱源，反应时间为2小时为二氧化钛空心微球碱热处理最佳条件，在此条件下，样品S3的比表面积(154m²g^-1)相对于样品S1(21m²g^-1)增加了6倍。由此可见，碱处理得到的海胆状二氧化钛空心微球，其独特的结构导致光吸收性能增强(图8)，大的比表面积也增强了敏化剂的吸附(图9)，这两大因素，都有利于提高染料敏化太阳能电池光电转化效率。