一种富含三价钛缺陷的二氧化钛材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种富含三价钛缺陷的二氧化钛纳米材料的制备方法，该材料可作为锂离子电池负极材料。

背景技术：

TiO₂作为锂离子电池负极材料，其理论容量与传统石墨电极相当，反应前后的体积变化不明显（约为3%），可提高锂离子电池安全性能和循环寿命；再次，TiO₂具有较高的嵌锂电位（1.7V vs. Li⁺/Li），可避免因SEI膜形成时活性物质和电解质的消耗，减少了不可逆容量损失；最后，TiO₂化学性质很稳定、无毒、无环境污染。但是，TiO₂的导电性较差，使得活性材料与电解液间的界面电阻较大。为了提升其导电性，我们在制备过程中加入了一定量的氢氟酸作为表面活性剂和少量的氧化石墨烯作为添加剂，制备出的二氧化钛为富含三价钛缺陷的超薄纳米片层黑色二氧化钛。目前已报道的制备含有三价钛缺陷的二氧化钛的方法主要有化学气相沉积，高能激光、电子或氩离子轰击。这些方法一般都高能耗、多步骤、合成条件苛刻或设备昂贵，而我们使用的溶剂热法相对简单而且易于控制。专利1（CN105126796A，公布日2015年12月9日）也公开了使用溶剂热法合成含有三价钛缺陷的二氧化钛的制备方法，但是，我们所公开的制备方法的最大的优势为我们使用了氧化石墨烯作为添加剂，最终得到的有利效果是显著提高了三价钛缺陷的含量，同时氧化石墨烯作为成核位点，缩短了合成时间；而且，相比于专利1，我们使用了冷冻干燥技术，既确保了材料结构不会因为干燥而坍塌，又使得材料疏松多孔，更有利于锂离子的快速脱嵌。

技术实现要素：

本发明的目的是制备一种富含三价钛缺陷的二氧化钛片层材料，该材料可以应用于锂离子电池负极。本发明提供的方法是采用一步溶剂热法，将配制的混合溶液放入高压反应釜中反应制备富含三价钛缺陷的二氧化钛片层材料。具体的制备方法包括如下步骤：

（1）用量筒称量25~30 ml正丙醇加入到带有磁子的烧杯中，用移液枪依次加入2~3 ml钛酸四丁酯和0.8~1ml氢氟酸，将得到的混合溶液在室温下磁力搅拌，搅拌过程中用移液枪加入1~1.5 ml的氧化石墨烯溶胶，磁力搅拌5~15 min；

（2）将混合溶液放入到反应釜中，在180~200℃下反应6~24 h；

（3）将反应所得到的沉淀用去离子水和乙醇以一定的转速离心洗涤3~5次；

（4）使用冷冻干燥机在-40~-50℃、30~40 Pa下对离心过后的材料冷冻干燥18~24 h便可得到富含三价钛的二氧化钛片层材料。

本发明的有益效果是配制混合溶液，利用溶剂热法合成复合材料，制备方法简单易操作，能耗相对较低，且在密闭的容器中进行，污染小。利用本发明所提供的方法制备的二氧化钛材料是一种片层状材料，且具有较多的三价钛缺陷。当用于锂离子电池负极材料时，在二氧化钛中引入三价钛的优点有：提高了二氧化钛的电子传输速度，从而提高了库伦效率；在原材料中产生了更多的氧空位，从而产生了更多的储锂位点。把二氧化钛制备成超薄纳米片层后，电子和锂离子的扩散路径变得更短，所以电子和锂离子的扩散更容易，进而提升了电池的倍率性能，同时，纳米材料还具有比表面积大的特点，故电极材料与电解液的接触电阻小。综上所述，相比于P25，用我们制备的二氧化钛作为负极材料，应用于锂离子电池具有库伦效率更高、储锂位点更多、倍率性能更优异、内阻更小等特点。扫描电镜图（图1）显示，我们所制备的二氧化钛材料是片层状，大小为约200nm；电子顺磁共振图（图2）显示，相对于商业用二氧化钛P25，我们所制备的二氧化钛材料具有丰富的三价钛；锂离子电池倍率性能图（图3）显示，相比于商业用二氧化钛P25，我们所制备的二氧化钛材料具有更优异的锂电倍率性能。

附图说明

图1 是本发明实例1 中合成的二氧化钛材料的扫描电镜图。

图2 是本发明实例1 中合成的二氧化钛材料和商业用二氧化钛P25的电子顺磁共振对比图。

图3 是本发明实例1 中合成的二氧化钛材料和商业用二氧化钛P25的锂电倍率性能对比图。

具体实施方式

本发明提出的一种富含三价钛缺陷的二氧化钛片层材料的制备方法可通过如下的方法实施，具体的制备方法包括如下步骤：

实施例1

（1）用量筒称量25 ml正丙醇加入到带有磁子的烧杯中，用移液枪依次加入2 ml钛酸四丁酯和0.8 ml氢氟酸，将得到的混合溶液在室温下磁力搅拌，在搅拌过程中用移液枪加入1 ml的氧化石墨烯溶胶，磁力搅拌10 min；

（2）将混合溶液放入到反应釜中，在180℃下反应12 h；

（3）将反应所得到的沉淀用去离子水和乙醇以一定的转速离心洗涤后，使用冷冻干燥机在-50℃、40 Pa的条件下对离心过后的材料冷冻干燥24 h便可得到富含三价钛的二氧化钛片层材料。

实施例2

（1）用量筒称量30 ml正丙醇加入到带有磁子的烧杯中，用移液枪依次加入2.5ml钛酸四丁酯和1 ml氢氟酸，将得到的混合溶液在室温下磁力搅拌，在搅拌过程中用移液枪加入1 ml的氧化石墨烯溶胶，磁力搅拌10 min；

（2）将混合溶液放入到反应釜中，在180℃下反应24 h；

（3）将反应所得到的沉淀用去离子水和乙醇以一定的转速离心洗涤后，使用冷冻干燥机在-40℃、50 Pa的条件下对离心过后的材料冷冻干燥18 h便可得到富含三价钛的二氧化钛片层材料。