本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种基于纳米微球和黑色素的天然染料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，自然界中生物的颜色多种多样，色彩缤纷，这是与生物色素的结合方式和分布状态有关，有生物体中有结构简单的有机化合物，也有结构非常复杂的复合体。天然色素来源于植物和动物，它种类繁多，结构各异，在生物体中的分布和结合也多种多样，但是天然色素虽然是生物颜色的来源，但是它的功能往往并不是使生物具有颜色，因此为了促进纺织品的染色需要综合运用天然色素本身及其分布状态，提高天然染料在纺织品染色中的长久发展。
中国专利CN 102691202B公开的一种在织物表面制备一维光子晶体薄膜实现结构色的方法，将二氧化钛溶胶和二氧化硅溶胶交替附着于棉织物的表面得到优异光学性能的棉织物。该棉织物在不同的角度观察具有不同的颜色，应用前景良好。中国专利CN 103173039B公开的一种无角度依存结构色材料的制备方法，具体制备方法为：将粒径均一的亚微米二氧化硅或者聚丙烯酸酯微球乳液中加入水溶性黑色染料，混合均匀后铺展到已加热的基质上，成膜分离得到结构色液膜，然后再在表面覆盖一层透气薄膜，得到无角度依存的结构色材料。中国专利CN 104233802B公开的一种具有光子晶体结构色的蚕丝织物的制备方法，将单分散的聚苯乙烯微球乳液与二氧化钛溶胶混合形成纳米复合乳液，将蚕丝织物浸入其中，得到具有光子晶体结构色的蚕丝织物。由上述现有技术可知，通过将无色的纳米微球规则的附着于织物或者其他材料的表面，赋予织物或者其他材料优异的光学性能，显现出颜色。此外，也有对纳米微球进行染色方面的研究。中国专利CN 105153436A公开的一种彩色聚合物纳米球水分散的制备方法，具体制备方法为：将聚苯乙烯-甲基丙烯酸纳米球与分散染料混合染色后，茎次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或柠檬酸钠改性后，超声粉碎得到彩色聚合物纳米球水分散液。
由上述现有技术可知，通过将纳米微球技术运用到纺织品染色中，主要是利用纳米微球的自组装功能，与纳米微球本身的性能和染料的性能方面研究并不多。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种基于纳米微球和黑色素的天然染料，该染料中含有纳米微球、黑色素、红色素和紫色素，黑色素与纳米微球复合，包覆在纳米微球的表面形成含黑色素的纳米微球，然后再与天然染料混合，其他助剂辅助，得到种基于纳米微球和黑色素的天然染料。该染料既可以对织物进行植物源染色，而且纳米微球还会在织物的表面形成结构色，并且附着了黑色素的纳米微球的色彩会更加明显。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种基于纳米微球和黑色素的天然染料，所述基于纳米微球和黑色素的天然染料包括纳米微球、黑色素、天然染料和助剂，所述黑色素由高粱和五倍子中提取，所述纳米微球为二氧化硅和聚苯乙烯微球，所述天然染料为红色素和紫色素，所述红色素由茜草和苏枋中提取，所述紫色素由紫草和落葵中提取，所述助剂包括表面活性剂、pH调节剂和溶剂，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯和阳离子季铵盐表面活性剂，所述pH调节剂为冰醋酸和碳酸氢钠，所述所述溶剂为去离子水。
作为上述技术方案的优选，所述基于纳米微球和黑色素的天然染料中还含有壳聚糖水溶液。
本发明还提供一种基于纳米微球和黑色素的天然染料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液；
(2)将茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎，置于乙醇水溶液中，超声，反复提取，过滤浓缩得到天然染料；
(3)将步骤(1)制备的纳米微球分散液中加入黑色素，搅拌，加入聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置，得到含黑色素的纳米微球；
(4)将步骤(3)制备的含黑色素的纳米微球加入步骤(2)制备的天然染料中，先加入十二烷基硫酸钠和阳离子季铵盐表面活性剂搅拌，再加入壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至6-8，充分搅拌，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纳米微球分散液中聚苯乙烯微球的含量为0.5-1g/L，二氧化硅的含量为0.6-0.8g/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，纳米微球分散液中聚苯乙烯微球的粒径为50-100nm，二氧化硅的粒径为20-50nm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，茜草、苏枋、紫草和落葵的质量比为1:1:1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，天然染料中红色素和紫色素的总质量分数为15-25％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含黑色素的纳米微球中黑色素与纳米微球的质量比为0.05-0.1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，含黑色素的纳米微球与天然染料的质量比为1:3-5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，壳聚糖水溶液中壳聚糖的分子量为2-3万，壳聚糖的质量分数为3-5％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料中含有红色素和紫色素的天然染料，红色素和紫色素都可以不添加媒染剂对织物进行良好的着色，染色效果好，色牢度好，而且天然染料中还含有壳聚糖水溶液，壳聚糖可以增加植物染料的染色深度，促进染色均匀性，而且绿色环保。
(2)本发明制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料中含有纳米微球，纳米微球可以在织物的表面部分或者全部形成规整的结构，显现出颜色，并且纳米微球的表面附着了黑色素，黑色素的附着可以增加结构色的颜色深度，增加纳米微球与织物的结合力，提高结构色的使用率。
(3)本发明制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料既可以对织物进行植物源染色，纳米微球还会在织物的表面形成结构色，并且通过黑色素和壳聚糖的作用使颜色的深度和色彩更加明显。
(4)本发明制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料的主要原料都为绿色提取物，制备方法简便，染料性能稳定，将天然染料与结构色相结合，综合利用两者的性能，得到性能优异的天然染料。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将粒径为50nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为20nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为0.5g/L，二氧化硅的含量为0.6g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至100-目的粉末，以料液比为1g:10ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声5min，反复提取3次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为15％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.05份的黑色素，搅拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置30min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入3份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸钠和0.2份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入1份的质量分数为3％的分子量为2万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至6，充分搅拌1h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
实施例2：
(1)将粒径为100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为50nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为1g/L，二氧化硅的含量为0.8g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至200目的粉末，以料液比为1g:15ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声10min，反复提取5次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为25％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.1份的黑色素，搅拌，加入0.4份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置60min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入5份的天然染料中，先加入0.5份的十二烷基硫酸钠和0.4份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入2份的质量分数为5％的分子量为3万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至8，充分搅拌3h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
实施例3：
(1)将粒径为80nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为30nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为0.8g/L，二氧化硅的含量为0.7g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至150目的粉末，以料液比为1g:12ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声8min，反复提取4次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为20％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.5份的黑色素，搅拌，加入0.3份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置40min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入4份的天然染料中，先加入0.4份的十二烷基硫酸钠和0.2份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入1.5份的质量分数为3.5％的分子量为2.5万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至6.5，充分搅拌2.5h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
实施例4：
(1)将粒径为85nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为30nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为0.5-1g/L，二氧化硅的含量为0.65g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至180目的粉末，以料液比为1g:15ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声80min，反复提取3次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为20％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.35份的黑色素，搅拌，加入0.3份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置5min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入5份的天然染料中，先加入0.4份的十二烷基硫酸钠和0.4份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入2份的质量分数为5％的分子量为3万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至8，充分搅拌3h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
实施例5：
(1)将粒径为100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为30nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为0.4g/L，二氧化硅的含量为0.75g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至200目的粉末，以料液比为1g:10-15ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声5-10min，反复提取3-5次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为15-25％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.75份的黑色素，搅拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置60min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入5份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸钠和0.2份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入2份的质量分数为5％的分子量为3万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至8，充分搅拌1h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
实施例6：
(1)将粒径为100nm的聚苯乙烯微球充分分散于去离子水中，然后加入粒径为20nm的二氧化硅水溶胶，搅拌均匀，得到纳米微球分散液，其中聚苯乙烯微球的含量为0.5g/L，二氧化硅的含量为0.6g/L。
(2)将质量比为1:1:1:1的茜草、苏枋、紫草和落葵洗净阴干后，剪碎至200目的粉末，以料液比为1g:10ml，置于体积比为1:1的乙醇水溶液中，超声10min，反复提取5次，过滤浓缩，红色素和紫色素的总质量分数为15％得到天然染料。
(3)按质量份计，将1份的纳米微球分散液中加入0.25份的黑色素，搅拌，加入0.2份的聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，充分搅拌，静置30min，得到含黑色素的纳米微球。
(4)按质量份计，将质量比为1份的含黑色素的纳米微球加入4份的天然染料中，先加入0.3份的十二烷基硫酸钠和0.4份的阳离子季铵盐表面活性剂，搅拌30min，再加入1份的质量分数为3％的分子量为3万的壳聚糖水溶液，最后加入冰醋酸和碳酸氢钠调节pH值至6，充分搅拌1.5h，得到基于纳米微球和黑色素的天然染料。
经检测，实施例1-6制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料对棉织物进行染色后的颜色性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的基于纳米微球和黑色素的天然染料的上染率好，染色均匀，色彩艳丽，且在不同角度有轻微的颜色变化，色牢度好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。