一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构的制作方法

本发明涉及照明领域，具体是一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构。

背景技术：

量子点在理论上具有高量子效率以及光转换和能量转移的稳定性，但是因其对外界环境高度敏感，在实际应用中往往表现出低量子产率以及荧光热猝灭。同时高浓度团聚的量子点会因为其内部的能量传递和发光的自吸收而表现出荧光浓度淬灭的现象。

为了获得高量子效率半导体量子点并且避免浓度和温度猝灭，一种常用的方案是将量子点分散并固化在高分子材料中，合成出量子点和高分子的复合材料，以此获得均匀分散的量子点来降低浓度淬灭。常用的用于LED封装的光学高分子材料比如有机硅和环氧树脂，其与量子点的相容性较差或易于和量子点反应，从而导致基于此类高分子的量子点高分子复合材料的发光效率和稳定性不佳，影响其应用性能。另一方面，高分子虽然可以一定程度上将量子点与外界的氧气和水汽隔绝，但是多数高分子提供的保护是有限的，例如，有机硅具有多孔的结构，外部的水汽和氧气易于穿透，又例如，聚甲基丙烯酸甲酯易于老化开裂，造成复合材料的不稳定。因此，在LED封装中直接应用含有发光纳米颗粒的高分子基体而不加以额外的防水防氧的保护所得到的量子点-高分子复合物的性能不佳。

一种常用的保护发光纳米颗粒-高分子复合材料以隔绝水气和氧气的方法包括，高分子复合材料构成的颗粒或薄膜的外部包覆具有高防水防氧作用的高分子(如PET)或无机氧化物(如SiO₂、Al₂O₃)构成的膜。这种封装的方法所用的膜因为在高温下会变性或者易于和发光纳米颗粒-高分子复合材料之间分离而不适用于直接封装在LED发光体中。一般情况下，此种封装要求发光纳米颗粒-高分子复合材料以及外部包覆的薄膜远离LED的发光源，因此其使用的范围是有限制的。为了解决这一问题并获得稳定的，可以在LED封装中直接封装在LED发光源上面的发光纳米颗粒-高分子复合材料，需要新的基于高分子材料的封装结构。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构。该所述复合荧光材料由含有发光纳米颗粒的高分子层和不含发光纳米颗粒的高分子层构成；所述含有发光纳米颗粒的高分子层表面被不含发光纳米颗粒的高分子层覆盖。该LED封装结构包括作为激发光源的LED芯片、复合荧光材料和外部支架腔体；所述LED芯片和复合荧光材料安装于外部支架腔体内部；所述复合荧光材料包覆在LED芯片的周边和上方。

本发明解决所述材料技术问题的技术方案是，提供一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料，其特征在于所述复合荧光材料由含有发光纳米颗粒的高分子层和不含发光纳米颗粒的高分子层构成；所述含有发光纳米颗粒的高分子层表面被不含发光纳米颗粒的高分子层覆盖；

所述发光纳米颗粒是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，所述n≥1；发光纳米颗粒包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核、第一包覆材料形成的奇数包覆层和第二包覆材料形成的偶数包覆层；

所述发光纳米颗粒核材料的组成、第一包覆材料的组成和第二包覆材料的组成的分子式均是M1_x-M2_y-M3_z-A_(X+2Y+3Z)/2；M1选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag或Au元素；M2选自Cu、Ag、Au、Zn、Cd或Hg元素；M3选自B、Al、Ga、In、Tl、ⅣA族中的元素或ⅤA族中的元素；A选自O、S、Se、Te、ⅤA族中的元素或ⅦA族中的元素；分子式中x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一个取值大于0；同时发光纳米颗粒核的组成和与其相邻的奇数包覆层的组成之间不相同，奇数包覆层的组成和与其相邻的偶数包覆层的组成之间不相同。

所述含有发光纳米颗粒的高分子层由至少两种光学高分子组成，在420-700nm内的透光率大于80％；所述含有发光纳米颗粒的高分子是聚甲基丙烯酸酯、聚三环癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、聚乙烯咔唑、聚对苯乙炔、有机硅胶、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机硅-苯乙烯共聚物或有机硅-丙烯酸酯共聚物中的至少两种。

所述不含发光纳米颗粒的高分子层在420-700nm的透光率大于90％；所述不含发光纳米颗粒的高分子是聚二甲基硅氧烷、聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、苯基乙基聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯、聚三环癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚丙基二甘醇碳酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、聚苯乙烯、聚甲基戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯或环氧树脂中的一种。

一种应用所述基于发光纳米颗粒的复合荧光材料的LED封装结构，其特征在于包括作为激发光源的LED芯片、复合荧光材料和外部支架腔体；所述LED芯片和复合荧光材料安装于外部支架腔体内部；所述复合荧光材料包覆在LED芯片的周边和上方。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明在发光纳米颗粒核上生长包覆材料，获得了高量子效率半导体发光纳米颗粒核并且避免浓度和温度猝灭。采取具有相对较宽的半导体禁带宽度的包覆材料实现对发光纳米颗粒核的保护和限制发光纳米颗粒核受激发产生的电子和空穴转移到发光纳米颗粒核外部。这种结构一方面提高了对激发光的吸收，另一方面限制了内部的激发产生的电子和空穴的外部转移的概率，从而提高发光纳米颗粒核的整体光转换效率。

所述复合荧光材料相对于发光纳米颗粒更易于加工成荧光粉体，方便加工和存储，并易于兼容LED封装技术。所述复合荧光材料用于LED封装中，相对于发光纳米颗粒可降低封装成本。所述复合荧光材料相对于发光纳米颗粒，可应用于更高功率和亮度的LED封装。所述复合荧光材料相对于发光纳米颗粒，可应用于更高温度的应用环境。所述复合荧光材料用于LED封装，可以显著增强LED照明和显示器件的发光性能，包括发光效率、色域和显色性。

该复合荧光材料可以在较高温度下保持层和层之间的稳定性，表现为长期保持在100℃以上而不发生剥落和形变。因而，这种复合荧光材料可以被用于LED封装中并靠近LED表面(如紫外LED芯片或蓝光LED芯片)，其与LED表面的距离在0-5cm之间。

附图说明

图1是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构一种实施例的发光纳米颗粒结构示意图；(图中：10、发光纳米颗粒核；15、第一包覆材料形成的奇数包覆层；25、第二包覆材料形成的偶数包覆层)

图2是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构实施例1的复合荧光材料的整体结构示意图；

图3是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构实施例1的复合荧光材料与LED芯片复合的结构示意图；

图4是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构实施例2的复合荧光材料的整体结构示意图；

图5是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构实施例2的复合荧光材料与LED芯片复合的结构示意图；

图6是本发明基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及LED封装结构一种实施例的LED封装结构整体结构示意图；(图中：1、不含发光纳米颗粒的高分子层；2、含有发光纳米颗粒的高分子层；3、发光纳米颗粒；4、复合荧光材料；5、LED芯片；6、外部支架腔体)

具体实施方式

下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。

本发明提供了一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料，其特征在于所述复合荧光材料4由含有发光纳米颗粒的高分子层2和不含发光纳米颗粒的高分子层1构成；所述含有发光纳米颗粒的高分子层2表面被不含发光纳米颗粒的高分子层1覆盖，含有发光纳米颗粒的高分子与发光纳米颗粒有较好的相容性(较好的相容性指，一种高分子在另外一种高分子之间的重量占比超过30％而不发生明显的相分离)；不含发光纳米颗粒的高分子与含有发光纳米颗粒的高分子有较好的相容性。

所述发光纳米颗粒3是具有n层核壳结构的发光纳米颗粒，所述n≥1，优选n≥2；发光纳米颗粒包括半导体材料形成的发光纳米颗粒核10、第一包覆材料形成的奇数包覆层15和第二包覆材料形成的偶数包覆层25。

所述发光纳米颗粒核材料的组成、第一包覆材料的组成和第二包覆材料的组成的分子式均是M1_x-M2_y-M3_z-A_(X+2Y+3Z)/2；M1选自ⅠA族的Li、Na、K、Rb或Cs、ⅡA族的Be、Mg、Ca、Sr或Ba、ⅠB族的Cu、Ag或Au；M2选自ⅠB族的Cu、Ag或Au、ⅡB族的Zn、Cd或Hg；M3选自ⅢA族的B、Al、Ga、In或Tl、ⅣA、ⅤA族中的元素；A选自ⅤA族、ⅥA族的O、S、Se或Te、ⅦA族中的元素；x＝0-1，y＝0-1，z＝0-1且x、y和z中的至少一个取值大于0；同时发光纳米颗粒核的组成和与其相邻的奇数包覆层的组成之间不相同，奇数包覆层的组成和与其相邻的偶数包覆层的组成之间不相同；

上述一种发光纳米颗粒，所述M1是Na、Li、Mg、Cu、Ag或Au。

上述一种发光纳米颗粒，所述M2是Zn或Cd。

上述一种发光纳米颗粒，所述M3是Ga、As、In或Tl。

上述一种发光纳米颗粒，所述A是O、S、Se、As、P或Te。

ⅡB-ⅥA的化合物具体是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HggZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe；

ⅢA-ⅤA的化合物具体是GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs或InAlPAs；

ⅠB-ⅢA-ⅥA的化合物具体是CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂和AgGaSe₂；

ⅠA-ⅤA-ⅥA的化合物具体是LiAsSe₂、NaAsSe₂或KAsSe₂。

所述发光纳米颗粒中发光纳米颗粒核10、奇数包覆层15和偶数包覆层25的形状是球、立方体、杆、丝、圆盘或多荚；例如，杆形状的CdS颗粒包围球形的CdSe颗粒。

发光纳米颗粒20提供主要的应用属性，例如，发射波长和发射带；第一包覆材料形成的奇数包覆层15和第二包覆材料形成的偶数包覆层25形成发光纳米颗粒的主体和形状。第一包覆材料和第二包覆材料具有增强发光纳米颗粒核的属性或者为整个发光纳米颗粒带来新的属性。其基本上晶格匹配地生长在核上(优选具有<10％，优选<5％的晶格失配)。

所述含有发光纳米颗粒的高分子层2由至少两种光学高分子组成，其在可见光区域(420-700nm)内的透光率大于80％；具体包括聚烯烃高分子，如PMMA(聚甲基丙烯酸酯)、聚乙基丙烯酸酯、聚三环癸甲基丙烯酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、PS(聚苯乙烯)、聚甲基戊烯、聚环烯烃等；聚酯类高分子，如PC(聚碳酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；环氧光学塑料，如Epoxy(环氧树脂)等；共轭聚合物，如PVK(聚乙烯咔唑)、PPV(聚对苯乙炔)等；有机硅高分子，如有机硅胶(SG)；所述含有发光纳米颗粒的高分子层也可以为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(NAS)，有机硅-苯乙烯共聚物(SG/PS)，有机硅-丙烯酸酯共聚物；掺杂其它增强与量子点相容性的有机或无机材料的高分子，掺杂材料包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅等。

所述不含发光纳米颗粒的高分子层1为可用于LED封装的光学高分子，其在可见光区域(420-700nm)的透光率大于90％，例如有机硅高分子，如PDMS(聚二甲基硅氧烷)、聚(4-乙烯苯基二甲基硅烷)(PVPDMS)、聚二乙基硅氧烷、苯基甲基聚硅氧烷、苯基乙基聚硅氧烷等；聚烯烃高分子，如PMMA(聚甲基丙烯酸酯)、聚三环癸甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯、聚丙基二甘醇碳酸酯、烯丙基二甘醇硝酸酯、PS(聚苯乙烯)、聚环烯烃、聚甲基戊烯等；聚酯类高分子，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等；聚环氧树脂高分子，如Epoxy等；掺杂有无机或有机光散射颗粒的光学高分子材料，掺杂颗粒包括玻璃、石英、二氧化钛、硫酸钡等。

一种应用该复合荧光材料的LED封装结构(参见图6)，包括作为激发光源的LED芯片5、复合荧光材料4和外部支架腔体6；所述LED芯片5和复合荧光材料4安装于外部支架腔体6内部；所述复合荧光材料4包覆在LED芯片5的周边和上方。

所述LED芯片5为可以发出紫外和蓝光的LED芯片，LED芯片的发光范围在250nm-530nm之间。因而，复合荧光材料4可以被用于LED封装中并靠近LED表面，复合荧光材料4与LED芯片5表面的距离在0-5cm之间。

复合荧光材料4将LED芯片5发射的光源光部分转换成发光材料光，并与剩余的光源光一起形成LED封装结构光。

实施例1

发光纳米颗粒3的结构是InP/ZnS/InP/ZnS。发光纳米颗粒核10是InP，第一包覆材料形成的奇数包覆层15是ZnS，第二包覆材料形成的偶数包覆层25是InP，通过重复反应合成InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。LED封装结构的具体制备方法如下：

(1)将发光纳米颗粒核InP洗涤后以25μmol/L的浓度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮气气氛下，将2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基锌和1mmol的环硫乙烷混合到10ml的ODE中搅拌均匀，得到混合物A。将混合物A慢慢加热到180℃，并保持30分钟，反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面。以此类推，继续生长第二、第三包覆层。在合成之后，冷却至室温，并交替采用乙醇和甲苯对其进行沉淀和溶解以清洗杂质，最终得到InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。将合成出的发光纳米颗粒3混入到有机硅-苯乙烯共聚物(SG/PS)中，掺杂氧化锌，形成含有发光纳米颗粒的高分子。不含发光纳米颗粒的高分子分别选择聚苯乙烯(PS)和聚甲氧基硅烷(PDMS)。其中，不含发光纳米颗粒的高分子含有硅胶基团与含有发光纳米颗粒的高分子相容；不含发光纳米颗粒的高分子含有聚苯乙烯基团与含有发光纳米颗粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔体6内放入LED芯片5；然后将复合荧光材料4中的不含发光纳米颗粒的高分子复合在LED芯片5上，固化后形成不含发光纳米颗粒的高分子层1；然后将复合荧光材料4中的含有发光纳米颗粒的高分子复合在不含发光纳米颗粒的高分子层1上，固化后形成含有发光纳米颗粒的高分子层2；最后将复合荧光材料4中的不含发光纳米颗粒的高分子复合在含有发光纳米颗粒的高分子层2上，固化后形成不含发光纳米颗粒的高分子层1，得到LED封装结构。

实施例2

发光纳米颗粒3的结构是CdSe/CdS/CdSe/CdS。发光纳米颗粒核10是CdSe，第一包覆材料形成的奇数包覆层15是CdS，第二包覆材料形成的偶数包覆层25是CdSe，通过重复反应合成CdSe/CdS/CdSe/ZnS发光纳米颗粒。LED封装结构的具体制备方法如下：

(1)将发光纳米颗粒核CdSe洗涤后以25μmol/L的浓度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮气气氛下，将2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的硬脂酸镉和1mmol的三辛基硫膦混合到10ml的ODE中搅拌均匀，得到混合物A。将混合物A慢慢加热到180℃，并保持30分钟，反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面。以此类推，继续生长第二、第三包覆层。在合成之后，冷却至室温，并交替采用乙醇和甲苯对其进行沉淀和溶解以清洗杂质，最终得到CdSe/CdS/CdSe/CdS发光纳米颗粒3。将合成出的发光纳米颗粒3混入到有机硅胶/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料中，形成含有发光纳米颗粒的高分子。不含发光纳米颗粒的高分子选择聚碳酸酯，掺杂石英；其中，不含发光纳米颗粒的高分子含有硅胶基团与含有发光纳米颗粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔体6内放入LED芯片5；然后将复合荧光材料4中的含有发光纳米颗粒的高分子复合在LED芯片5上，固化后形成含有发光纳米颗粒的高分子层2；最后将复合荧光材料4中的不含发光纳米颗粒的高分子复合在含有发光纳米颗粒的高分子层2上，固化后形成不含发光纳米颗粒的高分子层1，得到LED封装结构。

实施例3

发光纳米颗粒3的结构是CuInS₂/ZnS。发光纳米颗粒核10是CuInS₂，第一包覆材料形成的奇数包覆层15是ZnS，反应合成CuInS₂/ZnS发光纳米颗粒。LED封装结构的具体制备方法如下：

(1)将发光纳米颗粒核CuInS₂洗涤后以25μmol/L的浓度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮气气氛下，将2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基锌和1mmol的环硫乙烷混合到10ml的ODE中搅拌均匀，得到混合物A。将混合物A慢慢加热到180℃，并保持30分钟，反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面。在合成之后，冷却至室温，并交替采用乙醇和甲苯对其进行沉淀和溶解以清洗杂质，最终得到CuInS₂/ZnS发光纳米颗粒3。将合成出的发光纳米颗粒3混入到环氧树脂/聚碳酸酯复合材料中，形成含有发光纳米颗粒的高分子。不含发光纳米颗粒的高分子选择环氧树脂。其中，不含发光纳米颗粒的高分子含有环氧树脂基团与含有发光纳米颗粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔体6内放入LED芯片5；然后将复合荧光材料4中的含有发光纳米颗粒的高分子复合在LED芯片5上，固化后形成含有发光纳米颗粒的高分子层2；最后将复合荧光材料4中的不含发光纳米颗粒的高分子复合在含有发光纳米颗粒的高分子层2上，固化后形成不含发光纳米颗粒的高分子层1，得到LED封装结构。

实施例4

发光纳米颗粒3的结构是InP/ZnS/InP/ZnS。发光纳米颗粒核10是InP，第一包覆材料形成的奇数包覆层15是ZnS，第二包覆材料形成的偶数包覆层25是InP，通过重复反应合成InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。LED封装结构的具体制备方法如下：

(1)将发光纳米颗粒核InP洗涤后以25μmol/L的浓度加入到十八烯(ODE)中，形成溶液A。在氮气气氛下，将2ml溶液A、0.5mmol三辛基氧膦、1mmol的二乙基锌和1mmol的环硫乙烷混合到10ml的ODE中搅拌均匀，得到混合物A。将混合物A慢慢加热到180℃，并保持30分钟，反应生成第一包覆层并生长到发光纳米颗粒核表面。以此类推，继续生长第二、第三包覆层。在合成之后，冷却至室温，并交替采用乙醇和甲苯对其进行沉淀和溶解以清洗杂质，最终得到InP/ZnS/InP/ZnS发光纳米颗粒。将合成出的发光纳米颗粒3混入到聚乙烯咔唑/聚碳酸酯复合材料中，掺杂二氧化硅，形成含有发光纳米颗粒的高分子。不含发光纳米颗粒的高分子选择聚碳酸酯。其中，不含发光纳米颗粒的高分子含有聚碳酸酯基团与含有发光纳米颗粒的高分子相容。

(2)在外部支架腔体6内放入LED芯片5；然后将复合荧光材料4中的含有发光纳米颗粒的高分子复合在LED芯片5上，固化后形成含有发光纳米颗粒的高分子层2；最后将复合荧光材料4中的不含发光纳米颗粒的高分子复合在含有发光纳米颗粒的高分子层2上，固化后形成不含发光纳米颗粒的高分子层1，得到LED封装结构。

本发明未述及之处适用于现有技术。