钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和超级电容器电化学储能应用，属于高分子新型能源材料领域。

背景技术：

在导电聚合物中，聚吡咯作为经典的导电高分子，由于其具有良好的空气稳定性，较高的导电性、环境无毒性和可逆的氧化还原性，在微电子、电化学、生物技术等方面具有诱人的应用前景，因此受到格外重视。

导电聚吡咯作为超级电容器的电极材料，其储能也是通过法拉第赝电容原理实现，它的电化学反应既发生在电极材料的表面，也发生在电极材料的体相的二维或准二维空间，从而使导电聚吡咯能够存储高能量密度的电荷，产生较高的法拉第赝电容。而且聚吡咯合成方便、抗氧化性能好，且与其他导电高分子相比，具有电导率较高、易成膜、柔软等优点。但是导电聚吡咯作为电容器电极材料，其电容内阻较大、大功率放电性能差、长期循环稳定性能较差，这些问题都大大限制了聚吡咯在超级电容器储能领域的应用。

技术实现要素：

发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料及其制备方法和应用，兼具较高的电化学倍率性能和循环稳定性。

技术方案：为了实现上述目的，本发明公开了一种钌配位聚吡咯纳米球团簇材料，其主要由钌配位聚吡咯纳米球构成，纳米球紧密堆积形成纳米球团簇，纳米球团簇相互聚集形成纳米球团簇间微孔。

作为优选，所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料由钌配位聚吡咯纳米球、纳米球紧密堆积形成的纳米球团簇以及纳米球团簇相互聚集形成的纳米球团簇间微孔组成，所述的钌配位聚吡咯纳米球直径范围为150-200nm；钌配位聚吡咯纳米球紧密堆积形成钌配位聚吡咯纳米球团簇，纳米球团簇直径范围为550-600nm；钌配位聚吡咯纳米球团簇相互聚集形成钌配位聚吡咯纳米球团簇间微孔，微孔直径范围为400-450nm。

本发明还提供了所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备方法，主要包括以下步骤：

首先采用直接配位反应合成法，以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，钌离子的空轨道与吡咯环分子链上氮原子的未成对电子通过配位反应制得钌配位吡咯单体。然后采用循环伏安电聚合反应合成法，以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，活性碳纸为工作电极，进行连续的循环伏安扫描，钌配位吡咯单体在π-π堆积作用力作用下通过循环伏安电聚合反应制得钌配位聚吡咯纳米球团簇材料。

所述的直接配位反应方法为：以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，乙腈/水体积比为1:1-1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，三氯化钌的摩尔浓度为0.0001-0.0003mol/L,配位反应时间为2-16h，反应温度为25℃。

所述的循环伏安电聚合反应方法为：以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为电解质溶液，乙腈/水体积比为1:1-1:3，钌配位吡咯单体的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.1-0.2mol/L，采用三电极电化学反应体系，活性碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安扫描设定工作电极起始电位为0.5V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.1V/s，循环圈数为30圈。

所述的活性碳纸采用水热法制备：以石墨碳纸为前驱体，首先石墨碳纸用乙醇/丙酮混合溶液中浸泡处理8h，乙醇/丙酮体积比为1:1；然后制得的石墨碳纸放置于水热反应釜中，以3mol/L硫酸水溶液和30％过氧化氢水溶液的混合溶液为水热反应溶液，硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的体积比为2：1，水热反应温度为180℃，水热反应时间2h；制得的石墨碳纸用蒸馏水充分洗涤至中性，得到活性碳纸。

最后，本发明提供了所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料作为超级电容器电极材料进行电化学储能应用。所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料沉积于活化碳纸直接作为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，钌配位聚吡咯纳米球团簇-活性碳纸电极与聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质组装成对称型的全固态超级电容器，进行化学储能应用。

本发明合理应用了过渡金属钌离子的强配位能力以及吡咯链上氮原子的孤对电子，相互作用形成配位键；同时，由于在配位过程中分子成键电子云密度分布发生变化，配位键发生极化作用，诱导产生极化子或双极化子，从而可以有效提高聚吡咯材料的导电性。另一方面，从晶体场理论的角度考虑，钌离子的d轨道在配体场作用下，发生能级分裂，d电子在分裂的d轨道上重新排列，改变了d电子的能量，使得配位化合物体系的总能量降低，从而提高了聚吡咯的稳定性。而且通过配位作用，聚吡咯的分子结构也从平面结构变成了四面体结构，结构稳定性更高。因此，本发明设计合成的钌配位聚吡咯储能材料，具有较大的电活性材料有效比表面积、较高的导电性以及结构稳定性，有效提高了聚吡咯电极材料在大电流密度下充放电的倍率性能和循环稳定性。

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料具有以下优点。

(1)钌配位聚吡咯纳米球团簇材料通过先配位再电化学聚合的方法制备得到，有别于传统的电化学和化学氧化制备途径，而且操作简单环保。

(2)制备得到的钌配位聚吡咯呈现疏松的纳米球团簇形貌，改善了聚吡咯的团聚现象。纳米球团簇之间的微孔，一方面有效增加了比表面积，另一方面优化了反应离子的定向迁移路径，提高离子的扩散速率，应用于超级电容器电极材料可以提高电化学储能性能。

(3)本发明合理应用了过渡金属钌离子的强配位能力以及吡咯链上氮原子的孤对电子，相互作用形成配位键；同时由于在配位过程中，分子成键电子云密度分布发生变化，配位键发生极化作用，诱导产生极化子或双极化子,可以有效提高聚吡咯材料的导电性，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学倍率性能。

(4)另一方面，从晶体场理论的角度考虑，钌离子的d轨道在配体场作用下，发生能级分裂，d电子在分裂的d轨道上重新排列，改变了d电子的能量，使得配位化合物体系的总能量降低，提高了聚吡咯的稳定性，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学循环稳定性。

(5)通过配位作用，聚吡咯的分子结构从平面结构变成了四面体结构，在快速充放电过程中聚吡咯体积变化小，宏观结构稳定性更高，应用于超级电容器电极材料可以改善电化学循环稳定性。

技术效果：相对于现有技术，本发明设计合成的钌配位聚吡咯纳米球团簇储能材料，具有较高的导电性、电活性材料有效比表面积以及结构稳定性，有效提高了聚吡咯电极材料在大电流密度下充放电的倍率性能和循环稳定性。

附图说明

图1：A是钌配位聚吡咯的分子式；B是钌配位聚吡咯的分子结构图。

图2：钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备工艺流程图。

图3：A和B是PPy-Ru(12)材料的扫描电子显微镜图片；C和D是聚吡咯材料的扫描电子显微镜图片；E和F是PPy-Ru(4)材料的扫描电子显微镜图片。

图4：A是PPy-Ru(12)材料的元素分析谱图；B是聚吡咯材料的元素分析谱图。

图5：不同配位时间得到的钌配位聚吡咯材料和聚吡咯材料的拉曼测试谱图；图中a、b、c和d分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)材料的拉曼谱图。

图6：A和B分别是PPy-Ru(12)和聚吡咯材料在过氧化氢溶液中反应的图片。

图7：钌配位聚吡咯和聚吡咯电极材料的电化学交流阻抗谱图。图中a和b分别代表PPy-Ru(12)和PPy电极材料。

图8：A是不同配位时间得到的钌配位聚吡咯和聚吡咯电极材料在1.0mol/L硫酸溶液中扫描速率为100mV/s时的循环伏安测试曲线图；图中a、b、c、d和e分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)、PPy-Ru(12)和PPy-Ru(16)电极材料；B和C分别是PPy和PPy-Ru(12)电极材料不同扫描速率的循环伏安曲线图；图中所标示的a、b、c、d、e和f分别代表不同扫描速率5、10、20、50、100和200mV/s时的循环伏安测试曲线。D是PPy和PPy-Ru(12)材料的质量比电容随扫描速率变化趋势图。

图9：不同配位时间制备得到的钌配位聚吡咯和聚吡咯电极材料在电流密度为1Ag^-1的充放电曲线；图中a、b、c和d分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)电极材料。

图10：A和B分别是PPy-Ru(12)和PPy电极材料的质量比电容随电流密度变化的趋势图。

图11：A和B分别是PPy-Ru(12)和PPy电极材料在电流密度为20.0Ag^-1的2000循环充放电曲线图；C是PPy-Ru(12)和PPy电极材料的质量比电容随循环次数变化趋势图。

图12：钌配位聚吡咯纳米球团簇材料组装成的对称型超级电容器和点亮LED灯的图片。

图13：A是钌配位聚吡咯超级电容器在不同扫描速率的循环伏安曲线图；图中所标示的a、b、c和d分别代表不同扫描速率10、20、50和100mV/s时的循环伏安测试曲线。B是钌配位聚吡咯超级电容器的质量比电容随扫描速率变化趋势图。

图14：A是钌配位聚吡咯超级电容器在电流密度为1.0Ag^-1的充放电曲线；B是钌配位聚吡咯超级电容器的能量密度随功率密度变化趋势图。

图15：A是钌配位聚吡咯超级电容器在电流密度为2.0Ag^-1不同循环次数的充放电曲线；B是钌配位聚吡咯超级电容器的质量比电容随循环次数的变化趋势图。

图16：本发明钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的空间结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步描述本发明的技术解决方案。

实施例1

本发明所述的钌配位聚吡咯材料的分子式和结构示意图，详见说明书附图1。利用钌离子的空轨道和吡咯链上氮原子的未成对电子相互作用，配位得到单体配合物吡咯钌；然后再电化学聚合得到配位聚合物。钌配位聚吡咯分子结构呈四面体结构。本发明钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的空间结构示意图，详见附图16，可见其主要由钌配位聚吡咯纳米球1构成，纳米球紧密堆积形成纳米球团簇2，纳米球团簇相互聚集形成纳米球团簇间微孔3。

实施例2

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料的制备工艺流程图，详见说明书附图2。钌配位聚吡咯材料的具体制备步骤如下：

(1)以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，利用钌离子的空轨道和吡咯链上氮原子的未成对电子相互作用，在常温下直接配位反应得到吡咯单体和钌离子的配合物钌配位吡咯单体。

(2)在电化学三电极体系中，以活性碳纸为电极基底材料并作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为反应电解质溶液，采用循环伏安法调控的电化学聚合反应方法，在碳纸基底上反应得到钌配位聚吡咯纳米球团簇材料。

所述活性碳纸采用水热法制备：以石墨碳纸为前驱体，首先石墨碳纸用乙醇/丙酮混合溶液中浸泡处理8h，乙醇/丙酮体积比为1:1；然后制得的石墨碳纸放置于水热反应釜中，以3mol/L硫酸水溶液和30％过氧化氢水溶液的混合溶液为水热反应溶液，硫酸水溶液与过氧化氢水溶液的体积比为2：1，水热反应温度为180℃，水热反应时间2h；制得的石墨碳纸用蒸馏水充分洗涤至中性，得到活性碳纸。

实施例3

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料的具体制备方法如下：

(1)所述的静置配位方法：以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，乙腈/水体积比为1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1mol/L，三氯化钌的摩尔浓度为0.0003mol/L,配位反应时间为12h，反应温度为25℃。

(2)所述的循环伏安电聚合方法为：以钌配位吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为电解质溶液，乙腈/水体积比为1:3，钌配位吡咯单体的摩尔浓度为0.1mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L，采用三电极电化学反应体系，活性碳纸为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，所述的循环伏安扫描设定工作电极起始电位为0.5V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.1V/s，循环圈数为30圈，得到的电极材料用去离子水反复清洗，并置于真空干燥箱60℃烘干，样品记作PPy-Ru(12)。

实施例4

所有方法与实施例3均相同，不同之处在于步骤(1)中配位反应的方法如下：

以吡咯单体和三氯化钌的乙腈/水溶液为反应溶液，乙腈/水体积比为1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1mol/L，三氯化钌的摩尔浓度为0.0003mol/L,反应温度为25℃，反应时间分别变为4、8和16h，相应电化学聚合后制备得到的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料分别记作PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(16)。

实施例5(对比例)

所有方法与实施例3均相同，不同之处在于步骤(1)和步骤(2)的制备方法如下：

以吡咯单体和高氯酸锂的乙腈/水溶液为电解质溶液，乙腈/水体积比为1:3，吡咯单体的摩尔浓度为0.1mol/L，高氯酸锂的摩尔浓度为0.1mol/L，反应温度为25℃。电解质溶液直接采用循环伏安电聚合方法，所述的循环伏安扫描设定在工作电极上的起始电位为0.5V，终止电位为0.9V,扫描速率为0.1V/s，循环圈数为30圈，得到的电极材料用去离子水反复清洗，并置于真空干燥箱60℃烘干，得到聚吡咯材料，记作PPy。

实施例6

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料进行形貌微结构表征，详见说明书附图3。附图A和B是PPy-Ru(12)材料的扫描电子显微镜图片；作为对比实验，附图3C和D是PPy材料(与实施例5所述的材料相同)的扫描电子显微镜图片；附图3E和F是PPy-Ru(4)材料(与实施例4所述的材料相同)的扫描电子显微镜图片。图A和B显示PPy-Ru(12)材料纳米球团簇的结构特征，纳米球的直径范围为150-200nm左右，纳米球紧密堆积形成纳米球团簇，纳米球团簇相互聚集形成微孔的直径大约为400-450nm。图C和D显示，聚吡咯材料是由一颗颗聚吡咯纳米颗粒无规则地紧密团聚到一起，高低不平，大小不一。图E和F显示，PPy-Ru(4)材料具有疏松纳米颗粒的结构特征，纳米颗粒的直径大约是500nm。结果表明，配位作用和配位时间对聚吡咯的微观形貌有重要影响，当配位时间为12h时配位反应达到充分，此时得到的钌配位聚吡咯材料呈现疏松的且粒径较小的纳米球团簇。

实施例7

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料进行EDX元素表征，详见说明书附图4。附图4A是PPy-Ru(12)材料的EDX元素分析谱图。作为对比实验，附图4B是聚吡咯材料(与实施例5所述的材料相同)的EDS元素分析谱图；图B显示，0.268KeV、0.377KeV和0.517KeV处的特征峰分别对应C、N和O元素，它们相应的原子比是62.12％、17.28％和20.60％，说明聚吡咯已经电化学聚合覆盖在碳纸上。图A显示，除了图B中的三个特征峰，还出现了四个新的特征峰，分别是在1.745KeV、2.313KeV和2.802KeV处三个峰对应的Ru元素以及2.632KeV处对应的Cl元素；它们的原子比分别是0.10％和2.34％，说明配位聚合物可能已经形成。

实施例8

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料进行拉曼光谱测试，详见说明书附图5。作为对比实验，附图5中a、b、c和d分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)(与实施例4和5所述的材料相同)材料的拉曼谱图。从光谱图a可以清楚地看到聚吡咯的拉曼光谱特征峰，位于931cm^-1,1060cm^-1,1094cm^-1处的波峰是由C-H键的环变形振动引起的；位于1248cm^-1处的波峰是由于C-H键的面内弯曲振动引起的；位于1359cm^-1、1497cm^-1和1579cm^-1的三处峰分别是由C-N、C-C和C＝C键的伸缩振动引起的，从以上的分析可以看出，此黑色材料为聚吡咯。谱图b、c和d显示，这些特征峰依然存在，但是峰的位置已经逐渐偏移，而且相应的峰强度都有了明显的增强。具体的峰值变化如下表所示。

由表可知，聚吡咯的C-H环变形振动和C-C伸缩振动分别从1094cm^-1和1497cm^-1处逐渐偏移到了PPy-Ru(12)的1081cm^-1和1481cm^-1处。PPy的C-N和C＝C伸缩振动分别从1359cm^-1和1579cm^-1处逐渐偏移到了PPy-Ru(12)的1375cm^-1和1594cm^-1处。这些变化主要是由于配位作用改变了薄膜内的张应力或压应力，继而影响了原子键长，使得薄膜的力常数减小或增大，原子的振动频率相应改变，最终体现在拉曼峰向低频或高频方向偏移。

实施例9

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料进行催化性能测试，详见说明书附图6A。作为对比实验，附图6B是聚吡咯材料催化性能测试的结果。钌配位聚吡咯纳米球团簇材料不仅可以作为超级电容器的电极材料，同时也是一种很好的催化剂，为此做了简单的实验，将钌配位聚吡咯PPy-Ru(12)和聚吡咯PPy材料分别置于盛有30％过氧化氢溶液的小烧杯中，从图A可以观察到，钌配位聚吡咯材料表面立刻出现小气泡，而且反应越来越剧烈，说明钌配位聚吡咯材料可以快速分解过氧化氢；但是聚吡咯(图B)表面并没有出现气泡，材料表面始终没有发生任何变化，说明聚吡咯材料没有分解过氧化氢的能力，由此表明配位键N-Ru可能已经形成。

实施例10

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇材料进行电化学交流阻抗谱测试，详见说明书附图7。电化学测试体系的具体步骤如下：以钌配位聚吡咯电极材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，1.0M硫酸水溶液为工作电解质，开路电压0.2V(Vs.SCE)，扰动电位为5mV，频率扫描范围为100KHz-10mHz，通过电化学工作站建立三电极电化学性能测试体系。作为对比实验，附图7b是聚吡咯的电化学交流阻抗谱图。通过对电极材料的电化学交流阻抗谱进行拟合分析，等效电路图元件拟合结果如下所示。

从图中可以看出，两种电极材料的交流阻抗谱图主要由高频段的半圆弧和低频段的直线组成。等效电路图元件包括溶液电阻R_o、电荷转移电阻R_ct、扩散电阻R_w以及常相角元件CPE。依据实验拟合结果和计算结果可知：在电化学反应过程中，相比于聚吡咯材料的溶液电阻R_o(0.813Ω)和电荷转移电阻R_ct(0.790Ω)，钌配位聚吡咯电极材料具有较低的溶液电阻(0.579Ω)和电荷转移电阻(0.512Ω)，说明钌配位聚吡咯电极材料具有更好的电子传输能力和更高的电荷转移速率。钌配位聚吡咯材料的W_R为0.536Ω，低于聚吡咯电极材料(0.848Ω)，说明钌配位聚吡咯材料在硫酸电解液中的扩散较为容易。常相位角主要用来说明电极表面粗糙程度和多孔性引起的电流分布不均匀性，反应了弥散效应的强弱。钌配位聚吡咯和聚吡咯材料的n值分别为0.864和0.737，说明钌配位聚吡咯材料具有更好的电化学电容行为。电化学阻抗谱分析结果表明，相比于聚吡咯材料，钌配位聚吡咯纳米球团簇材料具有更好的电荷转移性和离子扩散性优势，有效提高了电化学储电性能。

实施例11

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料进行电化学循环伏安性能测试，详见说明书附图8。附图8A是不同配位时间得到的钌配位聚吡咯和聚吡咯材料在1.0mol/L硫酸溶液中扫描速率为100mV/s时的循环伏安测试曲线图，图中a、b、c、d和e分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)、PPy-Ru(12)和PPy-Ru(16)(与实施例4和5所述的材料相同)；附图8B和C分别是PPy-Ru(12)和PPy电极材料不同扫描速率的循环伏安曲线图，图中a、b、c、d、e和f分别代表不同扫描速率5、10、20、50、100和200mV/s；附图8D是PPy-Ru(12)和PPy材料的质量比电容随扫描速率变化趋势图。从图A可以看出，五种材料的循环伏安曲线都呈现类似的矩形，同时观察到有两个不太明显的氧化还原峰，表现出较好的法拉第赝电容行为。此外，不同配位时间制备得到的钌配位聚吡咯电极材料的电流响应都明显比纯聚吡咯电极的高，从图中实验结果可以得出，在电压为0.2V时，PPy-Ru(12)和PPy的电流密度分别为32.3Ag^-1和7.6Ag^-1，表现出PPy-Ru(12)电极材料较好的导电性。PPy-Ru(12)电极的循环伏安曲线具有高于其他电极材料的封闭区域面积，这表明PPy-Ru(12)具有快速离子传输和交换能力，因此显示了更高的电流密度和比电容。另外，我们还观察到PPy-Ru(16)电极的电流响应和PPy-Ru(12)电极的相同，这说明吡咯单体和钌离子的配位反应具有饱和性，当配位时间达到12小时，配位作用已经充分，PPy-Ru(12)电极显示最好的电化学电容性能。图B和C表明，PPy-Ru(12)和PPy电极的电流密度都随着扫描速率的增大而提高，根据循环伏安曲线，我们可以分别计算得到不同扫描速率下的比电容。从图D可以看到，在相同扫描速率下PPy-Ru(12)电极显示高PPy的比电容；并且随着扫描速率从5到200mV s^-1，PPy-Ru(12)的比电容从458F g^-1下降到227F g^-1，电容保持率为49.6％；PPy电极的质量比电容从245F g^-1到103F g^-1，保持率只有42.0％，PPy-Ru(12)电极具有较低的电容损失。实验结果表明，钌配位聚吡咯电极材料具有较高的导电性和倍率性能。这主要是由于在吡咯单体和钌离子配位过程中，成键电子云密度发生改变，使化学键发生极化作用，诱导产生极化子或双极化子从而产生导电性，高导电性的配位聚合物促进了电子的传输能力，所以PPy-Ru(12)材料表现出较好的导电性、电化学电容和倍率性能。

实施例12

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料进行电化学恒电流充放电性能测试，设定电势范围为-0.2-0.6V，详见说明书附图9。附图9是不同配位时间制备得到的钌配位聚吡咯和聚吡咯电极材料在电流密度为1.0Ag^-1的充放电曲线；图中a、b、c和d分别代表PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)电极材料。图中曲线都表现出类似等腰三角形特征，由此说明，材料具有很好的可逆特征；但是明显的，PPy-Ru(12)电极材料的恒电流放电时间比其他材料长，说明其具有更高的比电容。从图中可以计算出PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)电极材料的质量比电容分别为249F g^-1,325F g^-1,469F g^-1和618F g^-1。实验结果和循环伏安测试结果一致，说明配位聚合物PPy-Ru(12)具有更好的电子传输能力。另外，PPy、PPy-Ru(4)、PPy-Ru(8)和PPy-Ru(12)电极的压降分别为11.5mV、11.0mV、4.6mV和4.4mV，根据压降可以计算得到它们的阻抗，分别为5.8mΩg^-1,5.7mΩg^-1,2.3mΩg^-1和2.2mΩg^-1,结果同样说明PPy-Ru(12)材料具有更高的导电性，从而提高电子的传输能力。

实施例13

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料进行电化学恒电流充放电性能测试，设定电势范围为-0.2-0.6V，电流密度范围为1.0-20.0Ag^-1，详见说明书附图10。附图10A是PPy-Ru(12)电极材料的质量比电容随电流密度变化的趋势图；作为对比实验，附图10B是PPy电极材料(与实施例5所述的材料一致)的质量比电容随电流密度变化的趋势图。从图可以看出，在电流密度为1.0-20.0Ag^-1，恒电流充放电曲线都保持线性对称特征，说明电极材料在恒电流充放电过程中具有良好的电化学可逆性。从图10A可以看出，随着电流密度的变化，PPy-Ru(12)电极的质量比电容从618Fg^-1下降到301F g^-1，电容保持率为48.7％。图10B可以得到，PPy电极的质量比电容从249Fg^-1下降到102F g^-1，电容保持率为40.9％。结果同样表明吡咯单体和钌离子的配位作用有效降低了电极材料的电荷转移内阻，因此提升了材料的电化学电容性能和倍率性能。

实施例14

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料进行电化学循环充放电性能测试。设定电势范围为-0.2-0.6V，恒电流密度为20.0Ag^-1，循环充放电2000次，详见说明书附图11。附图11A是PPy-Ru(12)电极材料在电流密度为20Ag^-1的2000循环充放电曲线图；作为对比实验，附图11B是PPy电极材料(与实施例5所述的材料一致)在电流密度为20.0Ag^-1的2000循环充放电曲线图；附图11C是PPy-Ru(12)和PPy电极材料的质量比电容随循环次数变化趋势图。从图A和B可以看出，PPy-Ru(12)和PPy电极材料在高电流密度20.0A g^-1下经过了2000循环充放电后，曲线依然保持对称性特征，说明其较好的电化学电容性能。从图C可以看出，PPy-Ru(12)电极材料的质量比电容由301F g^-1下降到275F g^-1，比电容的保持率为91.4％；相对应的，PPy电极材料的质量比电容由102F g^-1下降到81F g^-1，比电容的保持率为79.4％；实验结果表明，PPy-Ru(12)电极材料具有更优异的电化学循环稳定性。由于聚吡咯材料在充放电过程中主链反复地膨胀/收缩导致的结构碎片化导致聚吡咯的电化学循环稳定性较差。但是吡咯单体和钌离子在配位过程中，钌离子d轨道的能级发生裂变，电子发生重排改变了电子的能量，从而降低了配位聚合物体系的总能量，PPy-Ru(12)更稳定；另一方面，相较于平面结构的PPy，四面体结构的PPy-Ru(12)有助于限制聚吡咯材料在充放电过程中不可逆的体积变化，从而有效地提高了聚吡咯材料的电化学循环稳定性能。

实施例15

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料应用于超级电容器电极材料进行电化学储能的应用。所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇沉积于活化碳纸作为工作电极，以聚乙烯醇-硫酸凝胶为工作电解质，两个面积相等的钌配位聚吡咯电极与聚乙烯醇-硫酸凝胶电解质组装成对称型的全固态超级电容器，并进行电化学储能应用，详见说明书附图12。图12所示是钌配位聚吡咯材料采用透明的PET(Polyethylene terephthalate)膜作为模型外包装，超级电容器模型的尺寸为1cm×5cm。钌配位聚吡咯电极材料组装的超级电容器单个可以点亮红光二极管。

实施例16

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料组装成的超级电容器进行电化学循环伏安性能测试，详见说明书附图13。附图13A是钌配位聚吡咯超级电容器在不同扫描速率的循环伏安曲线图；图中所标示的a、b、c和d分别代表不同扫描速率10、20、50和100mV/s时的循环伏安测试曲线。附图13B是钌配位聚吡咯超级电容器的质量比电容随扫描速率变化趋势图。从图中可以看出，在电势范围为-1.0V-1.0V范围内，超级电容器的循环伏安曲线呈类矩形，表现良好的电化学电容性能。同时随着扫描速率从10mVs^-1到100mVs^-1，超级电容器的质量比电容从108F g^-1下降到71F g^-1，质量比电容保持率为65.7％；说明钌配位聚吡咯纳米球团簇材料在凝胶电解质中依然具有良好的电化学储电性能，显示了材料优异的电导率和电子传输能力。

实施例17

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料组装成的超级电容器进行电化学恒电流充放电性能测试，详见说明书附图14。附图14A是钌配位聚吡咯超级电容器在电流密度为1.0A g^-1的充放电曲线；附图14B是钌配位聚吡咯超级电容器的能量密度随功率密度变化趋势图。由图14A可以看到，钌配位聚吡咯超级电容器的充放电曲线呈现较为理想的直线对称型三角曲线；随着电流密度从0.5Ag^-1到2Ag^-1，超级电容器质量比电容从169F g^-1下降为122F g^-1，电容保持率为72.2％；图14B显示若按照活性物质质量计算，在功率密度从500W Kg^-1到2000W Kg^-1的变化范围内，超级电容器的质量能量密度变化范围为93.9Wh Kg^-1到67.8Wh Kg^-1；说明钌配位聚吡咯纳米球团簇材料具有较高的倍率性能和质量能量密度，是一种较为理想的超级电容器电极材料。

实施例18

本发明所述的钌配位聚吡咯纳米球团簇电极材料组装成的超级电容器进行电化学循环充放电性能测试。设定电势范围为-1.0-1.0V，恒电流密度为2.0Ag^-1，循环充放电500次，详见说明书附图15。附图15A是钌配位聚吡咯超级电容器在电流密度为2.0Ag^-1不同循环次数的充放电曲线；附图15B是钌配位聚吡咯超级电容器的质量比电容随循环次数的变化趋势图。由图可以得出，随着循环次数的增多，钌配位聚吡咯超级电容器的充放电曲线形状几乎保持对称三角形不变；但是随着时间的延长，超级电容器的恒电流放电时间缩短，说明随着时间的延长，超级电容器质量比电容降低。附图15(B)表明，经过500次恒电流充放电的检验，钌配位聚吡咯超级电容器的质量比电容从122F g^-1下降到101F g^-1，电容保持率为82.8％。实验结果说明所制备的钌配位吡咯纳米球团簇超级电容器具有较高的高电流密度循环稳定性，在储能器件应用中具有良好的应用前景。