金属及金属氧化物量子点‑介孔碳纳米复合材料制备方法与流程

本发明涉及一种金属及金属氧化物量子点-介孔碳纳米复合材料的制备方法。

(二)

背景技术：

量子点(quantum dots，QDs)，又称为半导体纳米微晶体，即由数百到数千个原子组成，半径小于或接近于波尔激子半径，尺寸小于的零维纳米金属或半导体材料。由于其独特的结构，量子点具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、量子限域效应、表面效应等基本特性。因此相比于宏观材料，量子点纳米材料展现出许多特殊的物理和化学性质，在光学、储能、催化以及新材料等领域呈现出广阔的应用前景。

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、使用温度范围宽、对环境无污染等优点，现已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车领域和备用电源系统。按照储能机理，超级电容器可分为以碳材料为主的双电层电容器和以导电聚合物、金属氧化物为主的赝电容器，而赝电容器具有比碳材料更高的比电容。超级电容器的一大发展方向就是综合提高能量密度和功率密度，这一方面赝电容有着很大的优势，但赝电容存在着循环寿命和倍率性能的限制。现如今，研究者的着眼点主要放在减小颗粒尺寸，增大比表面积或者与其他材料复合以提高其容量和稳定性。量子点的超小尺寸，可以有效的增加活性材料的比表面积，电解液可以与活性材料表面更充分的接触，利于电化学反应的发生，降低电流密度减小极化，从而增大容量，表现出更好的电化学活性和稳定性。

金属催化剂有着良好的催化性能，现已成为催化化学的研究热点。将金属量子点用于催化剂，因其尺寸极小，比表面积大，表面原子配位数严重不足存在缺陷，因而具有很高的表面活性，该特性使得量子点在催化领域展现出诸多优异的催化活性和选择性，是传统催化剂无法比拟的。

量子点虽具有上述的很多优势，但由于它表面能较高，极易团聚和劣化，且储存量子点的有机溶剂毒性较大，这些都限制了量子点的应用。研究表明，通过复合其他基底材料能够有效提高量子点的性能。介孔碳材料具有较大的比表面积(高达2000m²/g)和比孔容(可达1.5m³/g)，高度有序(或无序)的孔道结构，易于调控的形貌,狭小的孔径分布，良好的微纳结构，优秀的物理化学稳定性，是一种非常理想的载体材料。将量子点与介孔碳材料复合，一方面介孔碳丰富的孔隙结构可以增大量子点的分散，有效的防止量子点颗粒的团聚同时提供较大的反应界面和杰出的化学和热稳定性，另一方面由于碳材料本身具有良好的导电性，所以它也可以提高活性材料的导电性和离子传输能力。量子点-介孔碳纳米复合材料不仅具备量子点特殊结构产生的量子尺寸效应，而且具有介孔碳的高电子传输性能，二者复合后在储能和催化等领域极具应用潜力。在以往的报道中，应用于储能和催化方面的金属及金属氧化物量子点/介孔碳复合材料的报道较少，且制备方法大都需要一些昂贵、有毒性的原料和试剂以及特殊的装置，对人体的危害较大。

(三)

技术实现要素：

本发明目的是提供一种具有优异的容量和循环性能的金属及金属氧化物量子点-介孔碳纳米复合材料的制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种金属及金属氧化物量子点-介孔碳纳米复合材料的制备方法，所述方法包括：

(1)以金属M盐为溶质、以无水乙醇和蒸馏水为溶剂，配制浓度10～100mmol/L的浸渍液，金属M为Co、Mn、Cu、Zn、Fe或W，无水乙醇:蒸馏水体积比为1:5～8；M为W时，一般采用偏钨酸铵作为溶质，M为其他金属时，则一般采用其乙酸盐作为溶质；

(2)以高疏松性植物秸秆做碳源，去皮，去内茎，粉碎，50～60℃干燥4～5h，得秸秆颗粒；所述高疏松性植物秸秆为玉米秸秆，洋姜秸秆或高粱秸秆；采用高疏松性秸秆植物秸秆，自身组织结构中孔隙率较高，高孔隙率可以使大量浸渍液吸附在秸秆颗粒上。秸秆去皮，去内茎后仅留内瓤，粉碎后呈小颗粒状。

(3)用步骤(1)浸渍液浸泡步骤(2)秸秆颗粒，固液比为1g：150～250mL，常温超声(100～200W)处理10～30min后，0.08～0.1MPa下真空处理10～30min；超声波的空化作用可以实现非均相反应物之间的均匀混合，加速浸渍液向秸秆颗粒孔隙的扩散。同时，超声波也可以破坏植物细胞壁，降低纤维素的结晶度，增大表面积，提高溶液对纤维素的可及度，以此来增大负载量。真空处理可以清除孔隙里的空气，相对的能够使更多的溶液进入，增加负载量。

(4)将浸泡后的秸秆颗粒过滤，60～80℃干燥；

(5)将步骤(4)得到的秸秆颗粒置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温加热，600～1000℃焙烧3～6h，取出后研磨，得所述复合材料。

优选的，所述金属M为Co、Mn、Cu或W。

优选的，步骤(1)中浸渍液浓度为50mmol/L。

步骤(5)中惰性气体通常为氩气或氮气，优选为氩气。

优选的，步骤(5)中升温速率为1～10℃/min，最优选为5℃/min。焙烧时间优选为4h。

步骤(5)所述的焙烧温度根据浸渍液种类的不同所选温度不同。对于金属M的乙酸盐作前驱体，温度最优为600℃，对于偏钨酸铵作前驱体，温度最优为1000℃。

本发明金属及金属氧化物量子点-介孔碳纳米复合材料作为超级电容器电极实用，表现出容量高，性能稳定等优点。在酸性甲醇溶液中，作为甲醇催化电氧化的催化剂，表现出良好的催化性能。

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的方法采用高疏松性植物秸秆(如玉米秸秆、洋姜秸秆、高粱秸秆)做碳源，原料成本低廉易得。通过高温焙烧制备得到金属及金属氧化物量子点/介孔碳复合材料，该方法制备简单、操作方便，重现性好，在制备过程中无需强酸、强碱或有毒试剂，也不会产生易污染环境的副产物，对环境友好。

(2)本发明得到的量子点颗粒能均匀的分散在介孔碳骨架中，平均粒径大小在2～10nm，介孔碳能有效的防止量子点的团聚，同时能增加材料的导电性和离子传输能力。将得到的材料用于超级电容器电极表现出高容量、长寿命的优点，用于甲醇催化氧化也表现出良好的催化性能。

(四)附图说明

图1为实施例1制得的氧化亚锰量子点-介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图2为实施例2制得的氧化钴量子点-介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图3为实施例3制得的铜量子点-介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图4为实施例4制得的氧化亚锰量子点-介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图5为实施例5制得的碳化钨量子点-介孔碳纳米复合材料的TEM图。

图6为实施例5制得的碳化钨量子点-介孔碳纳米复合材料的XRD图。

图7为实施例5制得的碳化钨量子点-介孔碳纳米复合材料的在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

将玉米秸秆去皮去内茎，取内瓤粉碎，60℃干燥5h，备用。称取0.49g乙酸锰，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸锰溶液。称取0.2g处理后的玉米内瓤放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸锰溶液，常温下超声30min，真空处理30min。一次抽滤，80℃干燥。将浸渍干燥后的玉米内瓤置入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨得到产品。

对所得到的氧化亚锰量子点-介孔碳纳米复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图1所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，粒径大小在5nm左右。

实施例2：

将玉米秸秆去皮去内茎，取内瓤粉碎，60℃干燥5h，备用。称取0.498g乙酸钴，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸钴溶液。称取0.2g处理后的玉米内瓤放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸钴溶液，常温下超声30min，真空处理30min。一次抽滤，80℃干燥。将浸渍干燥后的玉米内瓤置入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨得到产品。

对所得到的氧化钴量子点-介孔碳纳米复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图2所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，粒径大小在5nm左右。

实施例3：

将玉米秸秆去皮去内茎，取内瓤粉碎，60℃干燥5h，备用。称取0.799g乙酸铜，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成100mmol/L的乙酸铜溶液。称取0.2g处理后的玉米内瓤放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸铜溶液，常温下超声30min，真空处理30min。一次抽滤，80℃干燥。将浸渍干燥后的玉米内瓤置入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨得到产品。

对所得到的铜量子点-介孔碳纳米复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图3所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，粒径大小在10nm左右。

实施例4：

将洋姜秸秆去皮去内茎，取内瓤粉碎,60℃干燥5h，备用。称取0.49g乙酸锰，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的乙酸锰溶液。称取0.2g处理后的洋姜内瓤放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的乙酸锰溶液，常温下超声30min，真空处理30min。一次抽滤，80℃干燥。将浸渍干燥后的洋姜内瓤置入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为600℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨得到产品。

对所得到的氧化亚锰量子点-介孔碳纳米复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图4所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，粒径大小在2nm左右。

实施例5：

将玉米秸秆去皮去内茎，取内瓤粉碎，60℃干燥5h，备用。称取5.912g偏钨酸铵，加入35mL蒸馏水，5mL乙醇配制成50mmol/L的偏钨酸铵溶液。称取0.2g处理后的玉米内瓤放入100mL圆底烧瓶中，加入配制好的偏钨酸铵溶液，常温下超声30min，真空处理30min。一次抽滤，80℃干燥。将浸渍干燥后的玉米内瓤置入管式炉中，氩气气氛，焙烧4h，焙烧温度为1000℃，升温速率为5℃/min。冷却后研磨得到产品。

对所得到的碳化钨量子点-介孔碳纳米复合材料进行透射电子显微镜检测，结果如图5所示，结果表明：量子点高度均匀的分散在介孔碳上，粒径大小在5nm左右。

对所得到的碳化钨量子点-介孔碳纳米复合材料进行X-射线粉末衍射测试，结果如图6所示，结果表明：材料由碳化钨和无定型碳组成。

将所得材料制备成电极，材料：乙炔黑：PTFE＝8:1:1，泡沫镍做集流体，极片大小为1cm×1cm。用三电极体系来测试材料电容性能，所制备的电极为工作电极，铂片(1.5cm×1.5cm)为辅助电极，汞氧化汞电极为参比电极，电解液为6mol/L KOH溶液。电化学测试在land电池测试系统上进行，电压范围为0～0.5V，电流密度为1A/g、2A/g。结果显示该复合材料用于超级电容器电极表现出高容量、长寿命的优点。该复合材料在酸性甲醇溶液中的循环伏安曲线见图7，结果显示复合材料用于甲醇催化氧化也表现出良好的催化性能。