专利名称：一种具有高比表面积的片状钠/锂－锰材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高比表面积的片状钠/锂-锰材料及其制备方法，属于介孔氧化物材料领域。
背景技术：
能源和环境是人类跨入二十一世纪必须面对的两个严峻问题，开发新能源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定性影响的五个技术领域之一；而随着经济增长，工业废水和汽车尾气对环境的危害更加严重，治理或控制污染排放，已成为全球保护环境急待解决的重大课题。
自从1992年Kresge.C.T(Nature，1992，359，710)报道介孔SiO2材料以及随后1998年，在Zhao等报道采用非离子型的三嵌段聚合物P123(聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物)在酸性条件下合成了比表面高，有序度高的六方相SBA-15介孔材料以来。人们对其合成及其在分子筛，催化，吸附，锂电池电极材料，磁性材料等应用方面进行了日益广泛的研究。通常材料的形貌结构对其实际应用具有重要影响。这种硬模板组装的多孔片状材料结构不仅可以大幅度提高客体分子的内外传输、吸附、催化性能，而且更有利于提高其电化学性能和磁学性能。因此，这样的片状介孔结构用作催化剂、传感器、锂电池阳极材料、半导体材料和磁性材料具有更广阔的应用前景。
目前，关于介孔氧化锰材料的制备方法已有文献报道。如Tian等(Science，1997，276，926-930)采用离子表面活性剂CTAB为导向剂，以Mn(OH)2的溶胶为无机前驱物，通过有机—无机界面上的自组装以及随后的缓慢氧化得到混合价态的锰基介孔结构材料。这种方法经焙烧后，很难得到晶态的介孔氧化锰，重复性不好。由于利用有机模板法合成的氧化锰介孔材料的困难性，之后再也没有相关报道。Jia-Yan Luo(Chem.Mater.Web2006，10.14)采用KIT-6为模板组装锂锰氧化物，但是比表面低，电容值较小。B.J.Aronson(J.Phys.Chem，B2000，104，449-459)，J.Xu(Chem.Mater，1999，11，2928-2936)等采用六方相的MCM-41，立方相的MCM-48为无机模板，组装氧化锰介孔材料，相比MCM复制介孔材料，SBA系列SiO2模板要优于这两种，特别是六方相的SBA-15有序度高、孔径大、稳定性好、合成简单、模板剂价格低廉，因而更受关注。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，条件温和，分散性好，比表面积高，电化学性能优良的硅基介孔硬模板复制的片状钠/锂-锰介孔氧化物制备方法，目前国内外尚无类似相关材料报道。
本发明涉及的以硅基介孔材料为硬模板复制的片状钠/锂-锰介孔氧化物材料具有如下特点钠/锂-锰介孔氧化物材料具有介孔和片状结构，其组分比例(物质的量比)为1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2棒状从模板孔道中复制出来，经氢氧化钠/锂清洗，MnO2棒与棒之间孔径为2～5nm，不同取向的棒交错在一起形成片状颗粒，片状颗粒间垒积孔径为10～50nm，通过控制氢氧化钠/锂溶液的洗涤时间和浓度，可以形成不同片状结构的层状钠/锂-锰介孔氧化物。
本发明提供的硬模板复制的高比较面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料制备方法是通过图1所示的工艺过程制备的，现择其重要过程评述如下(1)选取介孔氧化硅，含锰离子化合物(50wt％硝酸锰或草酸锰或亚硝酸锰或高锰酸钾)，1.5～3.5M的碱溶液(NaOH或LiOH或KOH)为原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化硅∶(3.5～200)含锰化合物∶(0.4～20)碱溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已制备的介孔氧化硅模板中加入含锰离子的化合物；(3)搅拌3～24小时，过滤，室温下干燥3～10小时，又10～450℃空气下干燥1～24小时；(4)添加碱溶液；(5)搅拌2～8小时，后静置1～10小时；最后用去离子水或乙醇洗涤数次，过滤，在25～550℃空气下干燥4～12小时。
本发明涉及的以硅基介孔材料为硬模板复制的片状钠/锂-锰介孔氧化物及其制备方法具有如下特点(1)这种介孔片状结构有利于大、小客体分子的内外传输，提高客体分子的交换能力、催化性能，以及增强电磁性能。
(2)所制备材料分散性好，比表面积高，可达到80～200m2/g。
(3)本制备方法利用介孔氧化硅为硬模板在常温常压水溶液状态下可一步实现，无需后续热处理，制备工艺简单，条件温和。
(4)这种介孔片状结构材料具有出色的电化学性能，其比电容量达到100～400F/g，所采用的制备工艺对改进锂电池电极材料结构如锂锰氧化物，锂钴氧化物，锂镍氧化物等具有重要意义，因而此材料制备方法在吸附材料，药物装载，催化材料，锂离子电池电极材料，传感器，电磁材料以及环保领域具有良好的应用前景。
图1为本发明提供的高比表面积片状的钠/锂-锰介孔氧化物材料的工艺流程。
图2为本发明提供的高比表面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料的扫描电镜照片(a)-(b)为实施方式一的低倍和高倍电镜照片，说明形成了多孔片状钠锰介孔氧化物；(c)为实施方式五的电镜照片，说明用同样工艺可以获得片状结构的锂锰介孔氧化物。
图3为本发明提供的高比表面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料在不同条件下的透射电镜照片(a)为实施方式一照片，可以看出复制的棒状交叠在一起，形成多孔片状；(b)为实施方式二的照片，(c)为实施方式五的照片，说明片状上有很多由复制形成的蠕虫状的介孔孔道，这种片状介孔结构锂锰氧化物比表面积高，相对于常规工艺合成的锂锰氧化物更有利于锂离子传输，增强材料的电化学性能。
图4本发明提供(实施方式一)的高比表面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料N2吸附曲线以及对应的孔径分布曲线(插图)，说明此片状材料介孔孔道在3nm，同时有颗粒间的堆积形成的孔道35.06nm。
图5本发明提供的高比表面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料在不同合成条件下的XRD图谱，(c~d)为实施方式一与二，说明其图谱表明为典型的正交相结构；(b)为实施方式三，说明钠锰氧化物发生晶型改变，层状相结构逐渐消失，晶相转变为体心四方相；(a)为实施方式四，说明钠锰氧化物尚未晶化完全，说明合适的干燥温度，对提高钠锰氧化物的结晶程度起重要作用。
图6本发明提供(实施方式五)的高比表面积片状钠/锂-锰介孔氧化物材料在2mv/s速率下的循环伏安曲线。
具体实施例方式
实施例1锰源为硝酸锰Mn(NO3)2；介孔硬模板为氧化硅SBA-15；锰源注入SBA-15模板后，用氢氧化钠去除模板硅。按照配方比例(重量比)2SiO2-SBA15∶38.38Mn(NO3)2∶4NaOH∶50H2O；混合材料后，磁力搅拌4小时，锰离子组装到氧化硅SBA-15孔道中，室温干燥10小时，之后在100℃空气中干燥3小时，试样由粉白色变为棕色，硝酸锰逐步分解为氧化锰；然后将上述粉体分散于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌3小时，陈化7小时，除去氧化硅模板，多余钠离子掺杂入氧化锰，最后用去离子水洗涤数次，过滤最后在100℃空气中干燥12小时。其典型扫描电镜照片低倍和高倍如图2a~2b所示，透射电镜照片如图3a所示，N2吸附分析及孔径分布如图4，XRD衍射图谱如图5c所示。
实施例2配方比例不变，按实施例1在原料混合并室温干燥后，锰硅化合物在100℃空气中干燥12小时，之后再按实施方式一实施。所得材料其透射电镜照片如图3b所示，XRD衍射图谱如图5d所示。
实施例3配方比例及其他条件不变，经过250℃空气中干燥12小时，得到最后样品，XRD衍射图谱如图5b所示。
实施例4配方比例不变，实验条件同实施例1，试样最后过滤后，在室温下(25℃)干燥10小时的试样，XRD衍射图谱如图5a所示。
实施例5配方比例不变，无机源改为LiOH，典型扫描电镜照片如图2c，循环伏安曲线如图6，透射电镜照片如图3c。
权利要求
1.一种具有高比表面积的片状钠/锂-锰材料，其特征在于其组分比为1MnO2∶(0.001～0.5)Na或Li，MnO2形成棒状，MnO2棒与棒之间孔径为2～5nm，不同取向的MnO2棒交错在一起形成片状颗粒，片状颗粒间垒积孔径为10～50nm。
2.一种按权利要求1所述的具有高比表面积的片状钠/锂-锰材料的制备方法，包括下述步骤(1)选取介孔氧化硅，含锰离子化合物，1.5～3.5M的碱溶液为原料，按重量比(0.2～10)介孔氧化硅∶(3.5～200)含锰化合物∶(0.4～20)碱溶液∶(5～250)H2O配比；(2)在已制备的介孔氧化硅模板中加入含锰离子的化合物；(3)搅拌3～24小时，过滤，室温下干燥3～10小时，又10～450℃空气下干燥1～24小时；(4)添加碱溶液；(5)搅拌2～8小时，后静置1～10小时；(6)最后用去离子水或乙醇洗涤数次，过滤，在25～550℃空气下干燥4～12小时。
3.按权利要求2所述的具有高比表面积的片状钠/锂-锰材料的制备方法，其特征在于所述的含锰离子化合物为50wt％硝酸锰或草酸锰或亚硝酸锰或高锰酸钾。
4.按权利要求2或3所述的具有高比表面积的片状钠/锂-锰材料的制备方法，其特征在于所述的碱溶液为NaOH或LiOH或KOH。
全文摘要
本发明涉及一种具有高比表面积的片状钠/锂－锰材料及其制备方法，属于介孔氧化物材料领域。本发明通过硬模板复制得到片状钠/锂－锰材料，其组分比为1MnO
文档编号C01G1/02GK101037220SQ20071003760
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月15日 优先权日2007年2月15日
发明者赵晋津, 陈航榕, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所