一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺，具体涉及以含铯、铷、钾、铝的矿物的硫酸分解液为原料，连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺。
【背景技术】
[0002]现有铯铷矾的生产方法有以下两种:
(1)铯榴石硫酸分解法:
即用硫酸处理铯榴石制取十二水硫酸铝铷的提取方法。铯榴石是一种Cs的质量含量为20?30%的硅铝酸盐，组成为2Cs20.2A1203.9Si02.H20，为主要的提铯原料。该方法是将硫酸和经过细磨的铯石榴石精矿混合，由于铯榴石精矿中含有充足的氧化铝，用硫酸浸出矿石后，从溶液中直接得到铯矾，通过重结晶进行间歇提纯。
[0003](2)铯榴石碱分解法:
铯榴石矿石碱分解采用两种配料，即1)铯榴石矿石与CaC03-CaCV混合后，在800?900°C下焙烧；2)铯榴石矿石与Na2C03-NaCl混合后，在600?800°C焙烧后，再用水浸取焙烧过的烧结块，将溶液转变成铯矾盐，即Cs2S04.A12(S04)3.24H20，铯完全可以从铯榴石矿中提取出来。
[0004]钾明矾现有生产方法主要有以下四种:
(1)铝钒土法:
用硫酸处理铝钒土矿，然后再与硫酸钾作用而得，此法是工业上较常用的方法。
[0005](2)明矾石法:
将明矾石(3Α1203.Κ20 *4S03.6Η20)进行煅烧，然后用硫酸浸取、过滤、蒸发、结晶而得。由于母液含有硫酸铝，可另行回收。如加硫酸钾，即得钾明矾。
[0006](3)铝氧粉氯化钾法:
将铝氧粉用硫酸酸解，使溶液中的Al2 (S04) 3浓度达到29%，再加入15%的工业硫酸钠溶液及25%的氯化钾溶液，反应后即得钾明巩，经过滤、蒸发、结晶得到成品。
[0007](4)霞石法:
将霞石(K，Na)20.A1203.2Si02用硫酸处理，酸浓度为40?50%，反应终了煮沸，使相对密度达1.16?1.23，滤去硅渣，蒸发，再使钠、钾明矾分离，结晶得到成品。
[0008]但现有技术中，没有以铯榴石等含铷、铯、钾、铝矿物的硫酸分解液为原料，连续同时生产铯铷矾和钾明矾的工艺技术。现有的间歇生产技术，无法进行大批量自动化、工业化生产，因而人工耗量较多，产量受到限制。
【发明内容】
[0009]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺流程短，能实现大批量、自动化同时连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺。
[0010]本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种连续生产铯铷矾和钾明矾的工艺，包括以下步骤:
(1)真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液进行单效或多效真空冷却结晶，得铯铷矾晶浆；
(2)铯铷矾晶浆离心分离:将步骤(1)所得铯铷矾晶浆进行离心分离，得粗铯铷矾和母液；
(3)重结晶:将步骤(2)所得粗铯铷矾重复进行热溶、多效真空冷却重结晶和离心分离，得铯铷矾产品；
(4)多效强制循环冷冻结晶:将步骤(2)所得钾明矾含量多6wt%的母液送入强制循环冷冻结晶器，按顺流流程进行多效强制循环冷冻结晶，得钾明矾晶浆；
(5)钾明矾晶浆离心分离:将步骤(4)所得钾明矾晶浆离心分离，干燥，得钾明矾产品。
[0011]进一步，步骤(1)中，所述多效为2?5效。所述多效真空冷却结晶采用多级串联，分级结晶的模式。效数的确定要根据末效温度、抽汽量和设备能力来确定，温度由对应的压力来决定。
[0012]进一步，步骤(1)中，所述多效真空冷却结晶为2效真空冷却结晶，其中，第一效真空冷却结晶温度为50?60°C，真空度为0.0123?0.020 MPa ;第二效真空冷却结晶温度为30 ?50°C，真空度为 0.0042 ?(λ 0123MPa。
[0013]进一步，步骤(1)中，所述多效真空冷却结晶为3效真空冷却结晶，其中，第一效真空冷却结晶温度为70?85°C，真空度为0.031?0.058MPa ;第二效真空冷却结晶温度为45?60°C，真空度为0.0096?0.020MPa ;第三效真空冷却结晶终温为30?45°C，真空度为 0.0042 ?0.0096MPa。
[0014]进一步，步骤(1)中，所述含铯、铷、钾、招的硫酸盐热母液中铯、铷、钾、招的质量浓度分别是 0.02 ?3.00 wt%(优选 0.05 ?2.60 wt%)、0.02 ?1.00 wt%(优选 0.05 ?0.50wt%)、0.1 ?4.0 wt% (优选 1 ?3 wt%)、l ?10 wt% (优选 1.2 ?7.0 wt%)。
[0015]步骤(1)中，所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是由含铯、铷、钾、铝的矿物，如铯榴石或锂云母等，经硫酸法分解所得。所述硫酸法是指将含铯、铷、钾、铝的细矿粉与硫酸溶液及硫酸钾混合(当含铯、铷、钾、铝的细矿粉为锂云母时，可不加入硫酸钾)，100 °c以上反应完成后，趁热过滤，得含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液，过滤后母液的温度一般为100?160。。。
[0016]进一步，步骤(1)中，所述含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液的温度多60°C (优选彡90°C)o当步骤(1)为单效真空冷却结晶时，真空冷却结晶温度为30?50°C。
[0017]步骤(2)中，当所得母液中钾明矾含量< 6wt%时，用于与含铯、铷、钾、铝的矿物一起进行硫酸法分解得含铯、铷、钾、铝的硫酸盐热母液。母液中钾明矾含量< 6wt%时，冷却至25°C不能得到结晶。
[0018]进一步，步骤(3)中，将粗铯铷矾进行2?5次热溶，每次热溶母液进行2?5效真空冷却重结晶。所述多效真空冷却重结晶采用多级串联，分级结晶的模式。
[0019]进一步，步骤(3)中，所述热溶是指将粗铯铷矾在90?100°C下溶解为饱和铯铷矾溶液。所述多效真空冷却重结晶采用常规真空冷却重结晶方法即可，也可与步骤(1)所述真空冷却结晶工艺条件一致。
[0020]进一步，步骤(4)中，所述多效为2?4效，末效晶浆的温度为-25?15°C (优选-20?0°C )。所述多效强制循环冷冻结晶采用多级串联，分级结晶的模式，采用常规多效强制循环冷冻结晶方法即可。
[0021]进一步，步骤(4)中，所述母液的温度为30?50°C。
[0022]本发明工艺是根据在较高温度下铯铷矾的溶解度较小，钾明矾溶解度较大，在较高温度下(30?60°C)先结晶分离出铯铷矾，在较低温下(-25?15°C)，结晶分离出钾明矾的。
[0023]本发明工艺具有如下优点:
(1)多效真空冷却结晶工艺可连续稳定操作，解决了现有工艺只能间歇、小批量生产、产品质量不稳定的问题，铯铷矾产品纯度多95%，钾明矾产品纯度多97%，铯铷矾和钾明矾的产率高；
(2)多效真空冷却结晶(或多效强制循环冷冻结晶)选择多级串联，分级结晶，每级结晶都分离出固体铯铷矾(或钾明矾)，易于控制每级结晶器的固体浓度；
(3)将铯铷矾离心分离后，钾明矾含量多6%的母液进行强制循环冷冻结晶，而钾明矾含量< 6%的母液循环返回进行矿物硫酸分解，可充分有效地利用冷量，达到节能增效的效果;
(4)多级强制循环冷冻结晶工艺能有效避免大面积堵管、堵设备现象的发生；
(5)本发明工艺所使用的设备结构简单，操作及维护方便，易实现自动控制，实现大型工业化生产。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0025]本发明实施例1所使用的含铯、铷、钾、招的硫酸盐母液是将铯榴石粉在115 °C下，与硫酸溶液及硫酸钾混合进行分解反应，最后趁热过滤所得；实施例2所使用的含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是将铯榴石粉在120°C下，与硫酸溶液及硫酸钾混合进行分解反应，最后趁热过滤所得；实施例3所使用的含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液是将锂云母粉在128°C下，与硫酸溶液混合进行分解反应，最后趁热过滤所得。
[0026]实施例1
(1)二效真空冷却结晶:将含铯、铷、钾、铝的硫酸盐母液(铯、铷、钾、铝组分的质量浓度分别为 2.60wt%、0.08 wt%、1.25 wt %、1.51 wt %，母液温度为 110°C )以 34