由低表面积铁金属前体制成的高表面积铁材料的制作方法

专利名称：由低表面积铁金属前体制成的高表面积铁材料的制作方法
由低表面积铁金属前体制成的高表面积铁材料 相关申请的交叉引用
本申请要求2005年5月25日提交的美国专利申请60/684,462 的优先权，并且是2002年5月15日提交的目前待审的PCT专利申请 系列号PCT/US02/15310和2003年2月3日提交的目前待审的美国专 利申请10/343,935的部分继续申请，这些申请完全经此引用并入本 文。
背景
本发明涉及以低表面积铁金属为原料制造高表面积铁材料的方 法。本发明的铁材料具有至少大约200平米/克的表面积，并经由包括 使低表面积铁金属与氧和有机酸反应的方法制备。经此方法形成的高 表面积铁材料基本上不含杂质。
铁基催化剂在本领域中已知用于多种化学反应。例如，在水煤气 转换反应中，按惯例在高温第一阶段(是指高温转换或HTS反应)中 使用铬助催化的铁催化剂以便在高于大约35 (TC的温度下实现一氧化 碳转化并将一氧化碳含量降至大约3%-4% (参见例如D. S. Newsom， Catal. Rev. ， 21，第275页(1980))。高温转换(HTS )催化剂的典 型组成包括大约60重量％至大约95重量％的Fe203 、大约Q重量°/。至大 约20重量％的Cr203、大约0重量％至大约10重量％的CuO和大约0重 量％至大约10重量％的其它活性组分，例如Zr。2、 Ti02、 Co304、 A 1203、 Si02和/或Ce02。
自上世纪50年代以来，铁基费托催化剂已成功用于固定床、流化 床和淤浆相反应器，并具有数种制备铁基费托催化剂的方法。最早的 由Fischer制成的催化剂是用碱处理的铁屑。在高压下，液体产物富 含氧化化合物，在较低压力下，产生烃。但是，由此方法制成的铁基 催化剂迅速钝化。
最常见的制备铁基费-托催化剂的方法是沉淀法。通常，用碱(例 如氨水或碳酸钠)处理铁盐(例如硝酸铁)的溶液。反复洗涤并过滤 所得羟基氧化铁沉淀以除去沉淀过程中生成的盐 一 硝酸铵或硝酸钠。 随后将洗过的滤饼干燥并煅烧。可以在干燥和煅烧步骤之前或之后的
任何时间用铜和第I族金属促进(promote )沉淀铁催化剂。最终的催 化剂前体通常由高表面积刚玉相氧化铁(cc-Fe203或赤铁矿)构成。
其它类型的铁基催化剂包括熔融铁、负载铁和烧结铁。通过熔化 铁矿石和一种或多种促进剂，例如Si02、 A 1203、 Ca0、 Mg0和K20来制 备熔融铁催化剂。所得催化剂前体通常主要由磁铁矿(FeA)构成并 具有非常低的表面积。只有通过用氢将该氧化物还原成金属铁才能获 得活性熔融铁催化剂。还原的催化剂可以具有最多约10至15平米/ 克的表面积。熔融铁催化剂以高的结构完整性为特征，并因此非常适 于流化床操作；但是，相对低的表面积导致与典型的沉淀铁催化剂相 比活性较差的费托催化剂。通常通过将铁盐溶液浸渍到耐火金属氧化 物(例如Ah03、 Si02、 Ti02或Zr02)上来制备负载铁催化剂。浸渍可 以通过初始湿润技术或通过过度润湿并随后真空干燥来进行。按铁质 量计，负载铁催化剂可以具有与沉淀铁催化剂类似的费-托活性；但是， 按催化剂体积计，它们通常较差。负载铁催化剂不可避免地受金属氧 化物载体的酸性(其提高不合意的曱烷的选择性)困扰。
与本文中所述的其它类型铁催化剂相比，沉淀铁催化剂通常被认 为是较好的费-托催化剂。沉淀铁催化剂制造的主要缺点包括高成本， 该方法是劳动密集的，且副产物对环境有害。硝酸铁是沉淀铁催化剂 优选的铁源，因为来自氯化铁或硫酸铁的氯化物和硫污染对所得F-T 催化剂的活性具有有害影响。通过铁金属在硝酸中的煮解制造硝酸铁， 这产生必须通过洗气法回收的氮氧化物。这种必要的洗气步骤增加的 该方法的额外花费。
减少或消除洗涤与过滤步骤并向环境进行最小排放的制造铁基费 -托催化剂的方法是有利的。从商业角度看合理的方法是促进、成型、 干燥并煅烧具有高纯度和高表面积的市售氧化铁。商业氧化铁容易获
得；但是，其通常通过用盐酸或硫酸处理钢材制备。这些氧化铁含有 显著量的杂质，包括氯化物和硫，这使其不能用作费-托催化剂的原材 料。如本领域已知的那样，可以通过在极高温度下的酸浸法将商业氧 化铁(氧化铁红或氧化铁黄)的杂质减少至非常低的水平。但是，由 于酸浸法的极端条件，该氧化铁的表面积通常小于10平米/克，这使 该氧化铁不适于某些催化剂用途，例如，低温费-托反应。
或者，可以使用低杂质氧化铁材料，例如美国专利6， 790,274 (2004年9月14日授予Conca等人，并转让给S ii d-Chemie MT )、 美国专利申请20040009871 (发明人Hu等人，2004年1月15日公开) 和美国专利申请20040202606 (发明人Conca等人，2004年10月14 日公开)中教导的氧化铁，所有这三个文献全文均完全经此引用并入 本文。但是，通过在，274专利、，871申请和，606申请中教导的方 法制成的氧化铁具有小于大约150平米/克的表面积。
发明概述
由低表面积铁金属制备高表面积铁材料。本发明的铁材料具有至 少大约200平米/克的表面积，并基本不含杂质。制备该铁材料的方法 包括使铁金属与弱有机酸和氧反应。在优选实施方案中，反应温度在 反应釜中保持在大约(TC至大约40。C，冷凝器温度为大约(TC至大约5 。C。反应溶液充分搅拌，并任选可加入消泡剂。随后将所得氧化铁淤 浆过滤、再制浆并再过滤。干燥所得滤饼以形成高表面积铁材料。由 于该方法使用铁金属，通过由纯净金属开始，可以将潜在的杂质，例 如硫和氯，的含量保持到最低。此外，由于以铁金属为原料，不存在 需要通过洗涤氧化铁滤液去除的残留材料。
优选实施方案详述 本发明的高表面积铁材料可用于需要高表面积的任何铁基催化 剂。该铁材料与现有技术中的氧化铁的不同之处在于具有至少大约 200平米/克的表面积。此外，制备该铁材料的方法是新型的，并产生
基本不含杂质且具有相对较窄的粒度分布范围和高表面积的铁材料， 该铁材料可以比现有技术的氧化铁材料更有效地制造。
大致而言，制备本发明铁材料的优选实施方案的方法包括用弱有 机酸和氧直接处理铁金属，同时剧烈搅拌该混合物以形成由羟基氧化 铁、氬氧化铁、水合氧化铁或其它无定形或晶序差的铁相构成的淤浆， 随后过滤该淤浆以制造滤饼，随后将滤饼再制浆并再过滤淤浆，随后 干燥滤饼。更具体地，为了制备本发明的铁材料，在配有冷凝器和冷 却器并具有用于混合或类似地搅拌该釜内容物的装置的温控反应釜中
加入水。该反应釜保持在大约(TC至大约4(TC，并配有保持在大约0 。C至大约5。C的冷凝器。在该反应釜中加入铁金属，并用惰性气体吹 扫该釜。在搅拌铁和水并在保持惰性气氛的同时，在该釜中加入有机 酸。在酸/铁组合在惰性气氛下混合一段预定时期后，在剧烈搅拌下将 氧加入反应釜中。任选地，可以根据需要在氧化步骤开始时或在氧化 步骤过程中进一步在釜中加入消泡剂。已经在反应釜中加入预定量的 氧气后，将所得淤浆过滤。随后将淤浆滤饼加入水中，再制浆并将淤 浆过滤。随后将滤饼干燥以制造该高表面积铁材料。
铁金属可以是粉末、颗粒、球体、碎屑、碎片、针或其它形式的 铁金属，并具有小于大约25平米/克的表面积且基本不含杂质。如本 文中所述，铁金属的平均直径为大约l]a至大约500 u 。(本文所用的 术语微米(ja)是指等于百万分之一米的米制距离，并可与micrometer 互换使用)。但是，可以使用具有更大平均直径的铁金属，但可能需 要改变反应时间(增加)以确保铁金属有足够时间反应。在一个实施 方案中，铁金属为平均直径大约40ju至大约150"的微球形式。此外， 铁金属应当基本不含杂质，尽管可能存在痕量的碳、锰、镍、铜、硅 及其组合。(本文所用的"痕量"是指就总的所有元素而言小于大约 1. 5重量％)。
有机酸优选是具有至少一个羧酸基团的羧酸，其在环境温度下具 有大约0. 5至大约6的pL。(本文所用的术语"环境"是指平均室温 或是指大约18。C至大约22。C的温度)。例如，在该反应中可以使用甲
酸、乙酸、幾基乙酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸。在一个优选实 施方案中，有机酸是冰醋酸。酸对铁的比例可以改变。在本发明中，
酸对铁的摩尔比优选为每1摩尔铁大约0. 1摩尔酸至每1摩尔铁大约 2. 5摩尔酸。
惰性气体可以是本领域已知的任何非反应性材料，例如氮气或氩 气。由于相对较低的成本，工业上通常使用氮气。
消泡剂可以是任何有机的或硅氧烷基消泡剂，例如油、含油的醇、 醇、酯、醚、二醇、聚硅氧烷、二曱基聚硅氧烷、C8至Cu醇及其组合。
在一个优选实施方案中，可以使用长链氧合烃，例如辛醇、癸醇和聚 乙二醇及其组合。
氧化剂优选是氧，其经由混合器的空心轴(以使氧气流经轴并在 叶轮下方排出)或经由安装在混合槽中的不锈钢喷头强制通入该溶液， 但是，可以使用本领域已知的各种其它装置将氧气鼓泡通过该酸/铁混 合物。氧气必须充分分散在溶液的整个体积内，以产生所需的高表面 积铁材料。在一个优选实施方案中，混合器带有用于气体分散和固体 混合的多个叶轮，包括径流式气体分散叶轮和轴流式固体混合叶轮。
氧气流是连续的，反应温度保持在小于大约4trc,直到基本上所有游 离铁被消耗并生成铁材料淤浆。该淤浆被认为含有水合氧化铁、氧化
铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、通式为Fex0y(0H)z的无定形或晶序差的 相及其组合。根据铁源，铁消耗总时间可以为大约18小时至大约24 小时或更长。在反应过程中，淤浆颜色由灰转棕。通常，在氧气流启 动后大约45分钟至大约6小时，颜色变化是显著的。可以通过X-射 线衍射图检测未反应的铁。
下列实施例例示并解释本发明，但不以任何方式限制本发明。 ^滋辦7;如下通过本文所述的本发明的方法制备高表面积铁材料 的样品将不锈钢空气喷布器装入3升带夹套的釜底部，并调节温度 以保持在大约30°C。将大约700毫升去离子水加入釜中，并以大约 600RPM的混合速率开始搅拌。在搅拌下将大约93.3克铁粉(可购自 Hoeganaes，产品编号ATW-432，铁金属表面积为大约0. 2平米/克)加
入水中。足够緩慢地加入铁粉以保持低于大约30'C的反应温度。以每 小时大约35升的速度开始氮气吹洗。在持续氮气吹洗下将大约50.4 克水醋酸(可购自Fisher Chemicals )加入4失与水的混合物中。大约 四小时氮气吹洗后，用每小时大约50升速率的纯氧气流代替氮气，并 保持大约20小时。在加入氧气的过程中根据需要在该釜中加入0. 7克 1-辛醇(可通过Sigma Chemicals购买)和/或0. 75克1-辛醇加0. 35 克1-癸醇(可通过Sigma Chemicals购买)以减少发泡。随后经42号 滤纸过滤该铁材料淤浆。随后将滤饼用大约3000毫升去离子水再制浆， 并将混合物二次过滤。滤饼随后在大约120。C下干燥大约16小时。其 单点表面积(在15(TC下脱气大约1.5小时)为大约200平米/克。
,滋^力如下通过本文所述的本发明的方法制备高表面积铁材 料的样品使用配有空心轴搅拌器和大约113毫米长、大约16毫米宽 和大约2毫米厚的三个垂直不锈钢挡板(buf He )的0. 9升带夹套的 釜。调节温度以保持在大约30°C，将大约300毫升去离子水加入釜中， 并以大约450RPM的混合速率开始搅拌。在搅拌下将大约40克铁粉(可 购自POMETON，产品编号FERCHIM RI 63/3.2， 4失金属表面积为大约 0. 1米7克)加入水中。足够緩慢地加入铁粉以保持低于大约30。C的 反应温度。以每小时大约25升的速度开始氮气吹洗。在持续氮气吹洗 下将大约11.7克冰醋酸(可购自Riedel de Hagn-Germany )力口入铁 与水的混合物中。大约四小时氮气吹洗后，用每小时大约25升速率的 纯氧气流代替氮气，并保持大约20小时。在反应器顶部供应气流。随 后经42号滤纸过滤该铁材料淤浆。随后将滤饼用大约300毫升去离子 水再制浆，并将混合物二次过滤。滤饼随后在大约14Q'C下干燥大约 16小时。其单点表面积(在ll(TC下脱气大约1. 5小时)为大约290 平米/克。
本发明的铁材料可用于需要高表面积铁的任何催化剂。制备该材 料的方法产生基本上不含杂质、具有相对较小的粒度分布范围和高表 面积的成品。要理解的是，可以在不超出本发明范围的情况下改变具 体操作条件。
权利要求
1.在制造高纯铁材料的方法中，其中将铁金属与有机酸水溶液合并并将氧化剂强制通入所述酸溶液直至所述铁金属消耗并形成铁材料淤浆，然后将所述铁材料淤浆研磨，改进之处包括在保持惰性气体吹扫和保持搅拌的同时在釜中合并所述铁金属和所述有机酸水溶液，所述铁金属在所述釜中添加到水中，并在引入所述有机酸水溶液之前开始所述惰性气体吹扫和搅拌，然后停止所述惰性气体吹扫并将所述氧化剂强制加入所述釜直至所述铁金属消耗并形成所述铁材料淤浆，改进之处进一步包括过滤所述铁材料淤浆并保留第一滤饼，然后将所述第一滤饼加入到水中以形成第二铁材料淤浆，然后过滤所述第二铁材料淤浆并保留第二滤饼，然后将所述第二滤饼风干以产生表面积至少200平米/克的铁材料。
2. 权利要求1的方法，其中所述铁金属选自粉末、颗粒、球体、 碎屑、碎片、针或其它构造的铁金属。
3. 权利要求1的方法，其中所述氧化剂经由空心轴混合器送入所 述酸溶液，其中氧气流经该轴并在叶轮下方排出。
4. 权利要求1的方法，其中所述有机酸是具有至少一个羧酸基团 的羧酸，其在环境温度下具有大约0. 5至大约6的pKa。
5. 权利要求l的方法，其中所述氧化剂是氧。
6. 权利要求1的方法，进一步包括在所述氧化剂添加的同时添加 消泡剂。
7. 制造高表面积铁材料的方法，所述方法包括a) 在配有冷凝器和冷却器并具有用于搅拌该釜内容物的装置的温 控反应釜中加入水；b) 在搅拌下在所述釜中加入具有大约1 M至大约500 u的平均直径 和小于25平米/克的表面积的铁金属；c) 在保持搅拌的同时用惰性气体吹扫所述釜；d) 通过在持续搅拌并在保持惰性气氛的同时在所述釜中加入具有至少一个羧酸根且pL为大约0. 5至大约6的羧酸，形成有机酸/铁组合； e )将所述有机酸/铁组合在惰性气氛下搅拌一段预定时期；f) 停止所述惰性气体吹扫并将氧化剂强制通入所述酸溶液直至所 述铁金属消耗并形成铁材料淤浆，其中所述氧化剂经由空心轴混合器送 入所述酸溶液，其中氧气流经该轴并在叶轮下方排出；g) 过滤所述铁材料淤浆并保留第一滤饼；h) 将所述第一滤饼加入水中以形成第二铁材料淤浆；i) 过滤所述第二铁材料淤浆并保留第二滤饼；并 j)风干所述第二滤饼以产生高表面积铁材料。
8. 权利要求7的方法，其中所述有机酸选自甲酸、乙酸、羟基乙 酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸及其組合。
9. 权利要求7的方法，其中所述氧化剂是氧。
10. 权利要求7的方法，进一步包括在所述氧化剂添加的同时添加 消泡剂。
11. 制造高表面积铁材料的方法，所述方法包括a) 在配有冷凝器和冷却器的温控反应釜中加入水，所述反应釜具 有用于搅拌该釜内容物的装置；b) 在搅拌下在所述釜中加入铁金属；c) 在保持搅拌的同时用惰性气体吹扫所述釜；d) 通过在持续搅拌并在保持惰性气氛的同时在所述釜中加入有机 酸水溶液，形成有机酸/铁组合；e )将所述有机酸/铁组合在惰性气氛下搅拌一段预定时期；f) 停止所述惰性气体吹扫并将氧化剂强制通入所述酸溶液直至所 述铁金属消耗并形成铁材料淤浆；g) 过滤所述铁材料淤浆并保留第一滤饼；h) 将所述第一滤饼加入水中以形成第二铁材料淤浆；i) 过滤所述第二铁材料淤浆并保留第二滤饼；并 j)风千所述第二滤饼以产生高表面积铁材料。
12. 权利要求ll的方法，其中该容器保持在低于大约40°C，并配有保持在大约5'C的冷凝器。
13. 权利要求ll的方法，其中所述铁金属选自粉末、颗粒、球体、 碎屑、碎片、针状物或其它构造的铁金属。
14. 权利要求13的方法，其中所述铁金属具有大约1 jj至大约500 M的平均直径。
15. 权利要求11的方法，其中所述氧化剂经由空心轴混合器送入 所述酸溶液，在所述混合器中氧气流经该轴并在叶轮下方排出。
16. 权利要求11的方法，其中所述用于搅拌该釜内容物的装置是 用于气体分散和固体混合的多个叶轮。
17. 权利要求11的方法，其中所述多个叶轮由径流式叶轮和轴流 式叶轮组成。
18. 权利要求ll的方法，其中惰性气体是氮气。
19. 权利要求11的方法，其中所述有机酸是具有至少一个羧酸基 团的羧酸，其在环境温度下具有大约0. 5至大约6的pKa。
20. 权利要求11的方法，其中所述有机酸选自曱酸、乙酸、羟基 乙酸、草酸、丙酮酸、丙二酸和丙酸及其组合。
21. 权利要求ll的方法，其中所述有机酸是冰醋酸。
22. 权利要求ll的方法，其中酸与铁的摩尔比为0. 1摩尔酸1摩 尔铁至2. 5摩尔酸1摩尔铁。
23. 权利要求ll的方法，其中所述氧化剂是氧。
24. 权利要求11的方法，进一步包括在所述氧化剂添加的同时添 力口消S包剂。
25. 权利要求24的方法，其中所述消泡剂选自有机消泡剂、硅氧 烷基消泡剂、油、含油的醇、醇、酯、醚、二醇、聚硅氧烷、二甲基聚 硅氧烷、Cs至Cu醇及其组合。
26. 权利要求25的方法，其中所述消泡剂是聚乙二醇、辛醇、癸醇 或其组合。
全文摘要
公开了以低表面积铁金属为原料制造高表面积铁材料的方法。本发明的铁材料具有至少大约200平米/克的表面积，并经由包括使低表面积铁金属与氧和有机酸反应的方法制备。经此方法形成的高表面积铁材料基本上不含杂质。
文档编号B01J23/745GK101203302SQ200680018105
公开日2008年6月18日 申请日期2006年5月9日 优先权日2005年5月25日
发明者E·考恩卡, G·派特里尼, R·奥布赖恩, S·萨根特, X·D·胡 申请人:苏德-化学公司