专利名称：铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于钙钛矿结构压电陶瓷领域，涉及一类新型的多元系铌酸盐无铅压电陶瓷组合物，特别涉及一类铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物。
背景技术：
自二十世纪四十年代中期发现钛酸钡陶瓷的压电性，特别是具有优异压电性能和高居里温度的锆钛酸铅1 (Ti，Zr) O3陶瓷开发成功后，结构特征为ABO3型的铅基钙钛矿压电陶瓷的研究开发非常活跃，压电陶瓷及压电陶瓷器件已广泛地应用于工业特别是信息产业领域。以O^bCTi，Zr)O3)为代表的铅基二元系和以锆钛酸铅O^bCTi，Zr)O3)为基、添加第三组元[如以铌镁酸铅O^b(Mgv3Nlv3)O3)为代表]的铅基三元系压电陶瓷材料具有优良的压电铁电性能、高的居里温度。工业生产中应用的压电陶瓷绝大多数是该类铅基钙钛矿压电陶瓷。但是，铅基压电陶瓷材料中，PbO或I^b3O4的含量约占原料总量的70 %。铅污染已成为人类公害之一。铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害，不利于人类社会的可持续发展。近年来，开发不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国特别是欧美、日本、韩国以及中国的日益重视。目前广泛研究的无铅压电陶瓷体系有四类铋层状结构无铅压电陶瓷、BaTiO3基无铅压电陶瓷、Bia5Naa5TiO3基无铅压电陶瓷及碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷。铋层状结构无铅压电陶瓷居里温度高，各向异性大，但压电活性低；BaTiO3基压电陶瓷居里温度仅为120°C，压电性能中等；Bia5Naa5TiO3基无铅压电陶瓷压电性较强且易于改性提高压电性能，但在210°C附近的第二相变致使退极化温度低于210°C，改性提高压电性能的同时往往伴随退极化温度的严重降低；碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷难以通过传统陶瓷制备技术获得致密的陶瓷，但其具有高达420°C的居里温度而成为无铅压电陶瓷研究热点。K1^xNaxNbO3是铁电体KNbO3和反铁电体NaNbO3固溶而形成的ABO3钙钛矿型铁电体， A位由复合离子KhNax占据，具有铁电性强，居里温度高，机电耦合系数大等优点。传统陶瓷工艺不能制得致密的高性能的K1^xNaxNbO3O文献1 (J. Am. Ceram. Soc. 42 (9)，438 (1959)) 给出了传统陶瓷工艺制备的Ka5Naa5NbO3陶瓷，知=80pC/N, kp = 0. 36，Tc = 420°C, P = 4. 25g/cm3 ；文献 2 (J. Am. Ceram. Soc. 45 (5)，209 (1962))给出了热压的 Ktl 5Natl 5NbO3 陶瓷，d33 =160pC/N, kp = 0. 45，P = 4. 46g/cm3 ；文献 3 (Mater. Lett. 59，241 (2005))给出了组成式为Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的无铅压电陶瓷体系，d33 = 200pC/N, kp = 0. 36% ；文献4(压电与声光，2006，Vol. 28，No. 1，ρ60)给出了组成式为Ka5Naa5NbO3-LiTaO3的无铅压电陶瓷体系，d33 = 134pC/N, kp = 33%。
发明内容
本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，改进现有的IVxNaxNbO3无铅压电陶瓷性能，提出了一类新型的无铅压电陶瓷组合物。该类无铅压电陶瓷组合物采用传统陶瓷工艺制备，具有良好的压电性能，工艺稳定，具有实用性。本发明提供的铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物包含钙钛矿铌酸盐压电体KhNaxNbO3和钛酸盐铁电体Bia5(NivyLiy)a5TiO3tj根据KhNaxNbO3本身固有的特点和铅基陶瓷准同型相界理论，本发明向ABO3结构的钙钛矿型铌酸盐压电体KhNaxNbO3弓丨入钛酸盐铁电体Bia5(Nai_yLiy)a5Ti03，降低KhNaxNbO3的四方-正交相变温度至室温附近而形成两相共存区，形成了一类新型的钙钛矿结构无铅压电陶瓷材料。本发明所提供的无铅压电陶瓷组合物可以用通式(1-z) (K1^xNax) NbO3-ZBia“恥^！^义目^仏来表示，χ、y、ζ表示相应元素所占的原子数，即原子百分比，式 *0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。另外，本发明提出的压电陶瓷材料还可以由前面通式表示的基料添加氧化物(即基料+掺杂物)组成，使一些性能参数优化。可以用通式表示为(l-z) (KhNax)NbO3-ZBia5 (Na1^yLiy) ο.5Ti03+aMa O0 (mol % )，在式中Ma O0表示掺杂物，掺杂物所占的比重为0-3mol %。 MaO0是一种或多种掺杂氧化物，M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。本发明所述的铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物具有优良的压电性能， 经材料性能测试，压电常数d33可达200PC/N以上，机电耦合系数kp和kt可达40%以上。 本发明提供的组合物的优点是压电性能优良；可采用传统陶瓷制备技术和工业用原材料获得；烧结温度低，约为1090-1150°C，较铅基压电陶瓷低约100-150°C ；无需密封或气氛烧结，工艺稳定性好。
具体实施例方式以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而并非用于限定本发明。制备本发明所述通式为(1-z) (K1^xNax) NbO3^zBi0.5 (Na1^yLiy) 0.5Ti03的无铅压电陶瓷可以采用工业纯或化学纯的Na2C03、K2C03、Li2C03、Nb205、Ti02、Bi2O3为原料，按照传统陶瓷制备工艺制得。例如，其中的一种方法是根据通式的化学计量比称量原料经充分球磨混勻后，装入氧化铝坩埚内，在800-900°C进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1090-1150°C下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在20-200°C的硅油中，在4-5kV/mm的电压下极化30-40分钟。制备本发明所述通式为(1-z)(K1^xNax)NbO3-ZBi0.5(Na1^yLiy)0.5Ti03+aMaO0 (mol% ) 的无铅压电陶瓷的一种方法是，可以采用工业纯或化学纯的Na2C03、K2CO3> Li2C03、Nb2O5, TiO2, Bi2O3^MaO0为原料，按通式的化学计量比称量原料，经充分球磨混勻后，装入氧化铝坩埚内，在800-900°C进行预烧，保温时间为6小时。预烧合成的粉料中加入适量的工业纯或化学纯MaO0改性添加剂，再经球磨磨细、充分混合、加粘结剂、成型、排塑，最后在1090-1150°C下烧结2-6小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在20-200°C的硅油中，在 4-5kV/mm的电压下极化30-40分钟。按照上述方法制备的无铅压电陶瓷的配方和性能制备如下
实施例1
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.1Li0.9)0.JiO3
性能
d33(pC/N)ε 33/ ε 0kp(% ) kt(% )
11982024. 5 27.8
实施例2
配方
0. 99 (K0.5Na0.5) NbO3-O.DlBi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
11839046. 644. 3
实施例3
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O(^Bia5(NaaiLia9)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
19892548. 345. 6
实施例4
配方
0. 94 (Ka5Naa5) NbO3-O.36Bi0.5 (Na0. 9) 0.5Ti03 (99mol % )+MnO2 (Imo 1% )
性能
d33(pC/N)ε Jkp(%)kt(% )
9874626. 531. 1
实施例5
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol% ) +CuO(0. 5mol% )
性能
d33(pC/N)ε J ε0 kp(%)kt(% )
20493549. 546. 3
实施例6
配方
0. 975 (K0.5Na0.5) NbO3-O025Bi0.5(Na0.9Li0.1)0.5Ti03 (99mol% )+CuO(lmol% )
性能
d33(pC/N)ε J:0 kp(% )kt(% )
19286244. 539. 3
实施例7
配方5
0. 97 (K0.4Na0 6) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +MnO2 (0. 5mol%)+Cu0 (0 .5mol% )性能实施例8 配方0. 97 (K0.6Na0.4) NbO3-O. 03Bi0.5 (Na0.5Li0.5) 0.5Ti03 (99mol % ) +CuO (0. 75mol % ) +Fe2O3 (0. 25mol% )性能d33 (pC/N)ε 33/ ε 0kp(% )kt(% )14786537. 541.2。d33 (pC/N)155
kp(% )
kt(% ) 43. 权利要求
1.铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷组合物，其特征在于该组合物包含钙钛矿型铌酸盐压电体OVxNigNbOdn钛酸盐压电体Bia5(Nai_yLiy)Q.5Ti03。该组合物用通式(l_z) (IVxNax)NbO3-Z Bia 5 (NapyLiy) 5Ti03 来表示，式中 0<x<l，0<y<l，0<z<0.06。
2.如权利要求1所述的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述组合物还含有一种或多种氧化物，组合物的通式为(1-z) (1-z) (K1^xNax)NbO3-Z Bi0.5 (Na1^yLiy)O. 5Ti03((100-a)mol%)+Ma0fi (a mol % )，在式中 Ma O0 表示氧化物，α 禾口 β 分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数，a m0l%为该氧化物占组合物总体的摩尔比，其中0 < a彡3 ;M为+1价至+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，其选自Na、K、 Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、 Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi 和 Ag 中的至少一种。
3.如权利要求2所述的无铅压电陶瓷材料组合物，其特征在于所述M为MruCu和Fe中的一种或几种元素。
全文摘要
铌酸钠钾钛酸铋钠锂系无铅压电陶瓷，涉及一类新型的多元系无铅压电陶瓷组合物，属于钙钛矿结构压电陶瓷领域。本发明提供的组合物可以用通式(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3来表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.06。该无铅压电陶瓷组合物还可以含有一种或多种氧化物，其通式为(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3+aMαOβ(mol％)，MαOβ是一种或多种掺杂氧化物，其含量a占主要成分(1-z)(K1-xNax)NbO3-zBi0.5(Na1-yLiy)0.5TiO3的摩尔比为0-3％，M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素。该体系压电陶瓷组合物的压电常数最优值d33可达200pC/N以上，机电耦合系数kp和kt可达40％以上，工艺稳定，采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原料制得，具有实用性。
文档编号C04B35/499GK102234195SQ20101015720
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月23日 优先权日2010年4月23日
发明者伍晓春, 毕剑, 赁敦敏, 郑荞佶, 高道江 申请人:四川师范大学