一种制备铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及无铅压电材料的制备技术领域，特别涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]压电材料作为一种可实现机械能与电能相互转换的功能材料，主要被应用在频率控制器、压电超声转换器、压电发声器、压电点火器和压电变压器等领域，压电陶瓷作为重要的压电材料在电子材料领域占据相当大的比重。目前广泛应用的压电陶瓷材料主要为PZT压电陶瓷，因其有诸多优点而被广泛应用于各个领域。然而，铅基压电陶瓷中铅的氧化物的含量占原材料的60%以上，这是一种有毒的重金属氧化物，在高温条件下极易挥发。因此，铅基压电陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都会严重损害人类健康，更对生态环境造成严重的污染。所以，开发环境和谐性无铅基压电材料成为紧迫并具有重大意义的课题。铌酸钠钾(简写KNN)基无铅压电陶瓷因具有居里点高、机电耦合系数大、介电常数小、压电性能良好等优点，被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。
[0003]溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料，经过水解、缩合，使溶液形成溶胶，然后凝胶化，经过热处理形成纳米级的粉体，然后再加工成压电陶瓷。目前，铌酸钠钾基压电陶瓷的制备多采用传统的固相法，但是，传统制备方法很难制得高性能无铅压电陶瓷，溶胶-凝胶法因其成本低，工艺和设备简单等，得到广大研究者的青睐。溶胶-凝胶法制备的无铅压电陶瓷具有以下优点:材料均匀性好，能够实现分子或原子的均匀混合；陶瓷致密性好，性能较好；降低烧结温度，能较好的抑制高温条件下易挥发组分的挥发，保证各组分的化学计量比，降低能耗；设备简单，易于控制反应过程。
【发明内容】
[0004]为了制备结构性能良好的无铅压电陶瓷材料，本次课题通过添加B1、Fe等改性元素对纯铌酸钠钾压电陶瓷进行改性，以便研究出满足人类需求的、环境协调的无铅压电材料。本研究以Nb205、Na2CO3, K2CO3, Fe (NO3)3, Bi (NO3) 3等为原料，采用溶胶_凝胶法制备铋、铁掺杂的铌酸钠钾基压电陶瓷粉体(K/Na=l)，并把粉体压制成型、烧结成瓷，对其性能进行研究。
[0005]本发明是通过以下措施实现的:
选用柠檬酸作为络合剂，乙二醇作为酯化剂，采用溶胶-凝胶法制备陶瓷前驱体溶胶，并确定Nb'柠檬酸、乙二醇的最佳配比；将干凝胶在合适温度下预烧成陶瓷粉体，并将粉体成型后在合适温度下保温烧结成瓷。
[0006]选用Nb2O5作为铌源，Na2CO3作为钠源，K2CO3作为钾源，Fe (NO 3) 3作为铁源，Bi (NO3)3作为铋源。
[0007]先将Nb2O5溶于一定量的氢氟酸中，然后用氨水沉淀、抽滤得到Nb(OH) 5。
[0008]选用柠檬酸作为络合剂是通过柠檬酸与金属离子络合，然后加入乙二醇酯化剂酯化，将单一的柠檬酸聚合成链，达到均匀分散金属组分的作用。
[0009]溶胶中各组分的配比:
η (CA): n (Nb5+) =1:1~5:1，η (CA): n (EG) =1:1~5:1。
[0010]各种原料的摩尔份为:
五氧化二铌0.01-1份，碳酸钠、碳酸钾0.005-0.5份，硝酸铁、硝酸铋0~0.05份。
[0011]干凝胶到粉体的制备过程需要在合适的温度下预烧，预烧温度为750°C，预烧保温时间为2ho
[0012]陶瓷粉体经过压制成型为直径为1mm的圆柱形陶瓷片。
[0013]成型在1MPa压强下进行。
[0014]陶瓷片在合适的温度下保温烧结成瓷，烧结温度范围1000°C ~1140°C，并在烧结温度下保温0h~5h。
[0015]高温烧结后的陶瓷片需进行被银、烧渗、极化过程后具备各种性能。
[0016]本发明被银使用的是中温银浆，550°C烧渗30min。
[0017]极化条件为:
3.0kv/mm极化电压，120 °C极化温度，15min极化时间。
[0018]本发明的优点:
无铅压电陶瓷的发明、使用会减少铅基压电陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中对人类健康的损害和对生态环境造成的污染，这是一种环境友好型功能材料。
[0019]传统固相法很难制得高性能无铅压电陶瓷，溶胶-凝胶法相较于其它制备方法因其成本低，工艺和设备简单等，得到广大研究者的青睐。
[0020]采用溶胶-凝胶法制备铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，相较于传统固相合成技术能够降低陶瓷材料的烧结温度，从而减少碱金属元素的挥发量，保证组分的化学计量比。
[0021 ] 材料均匀性好，能够实现分子或原子的均匀混合。
具体实施方案
[0022]为了更好的理解本发明，下面结合具体实施方案进行进一步说明。
[0023]取I份Nb2O5经溶解、沉淀、抽滤后与一定量的柠檬酸反应成铌的柠檬酸溶液。
[0024]往铌的柠檬酸溶液中添加0.5份Na2C03、K2C03，0.008份Fe (NO3) 3、Bi (NO3) 3和一定量的乙二醇。
[0025]先把Bi (NO3) 3溶解于乙二醇中，待其完全溶解后再添加Fe (NO 3) 3，两者溶解完毕后将混合液添加进
[0024]中的混合溶液中，制备成(K。.496NaQ.496) Nba992O3-0.008BF(简写为KNN-0.008BF)溶胶。
[0026]将溶胶放入烘箱中烘制成干凝胶。
[0027]干凝胶放入马弗炉中750°C预烧2h小时，得到陶瓷粉体。
[0028]陶瓷粉体压制成型后高温1100°C保温若干小时烧结，制备成瓷。
[0029]为了观察所制备的KNN-0.008BF压电陶瓷的结构，对陶瓷片进行了扫描电子显微镜(SEM)分析和X-射线衍射(XRD)分析。
[0030]KNN-0.008BF陶瓷的SEM图像如图1所示。
[0031]KNN-0.008BF陶瓷的XRD图像如图2所示。
[0032]不同保温时间下测试所得性能是不同的。其中，1100°C下保温烧结2h的KNN-0.008BF陶瓷的压电常数达到136pC/N，机电耦合系数为0.41，介电常数为630，介电损耗为0.07。
[0033]上面只列举了铋、铁元素掺杂量固定的情况下，1100°C下保温2h烧结时陶瓷的性能。而不同的铋、铁元素掺杂量、不同烧结温度和保温时间陶瓷样品的性能是不同，这里没有一一列举。陶瓷的烧结温度和保温时间在陶瓷产品的制备过程中是非常重要的，这是保证陶瓷产品性能的非常关键的因素。同时，改性元素的掺杂量对陶瓷性能也有至关重要的影响。所以，在铌酸钠钾基压电陶瓷的制备过程中前驱体溶胶的配制，确定合适的掺杂量、合适的烧结温度和保温时间对提高压电陶瓷的性能都是非常重要的。
【主权项】
1.一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是前驱体溶胶的配制，溶胶配制过程中铋、铁元素的络合，陶瓷粉体压制成型后的烧结成瓷；前驱体溶胶的配制主要是确定铌离子与金属络合剂柠檬酸（CA)、络合剂柠檬酸（CA)和酯化剂乙二醇伍6)的配比，即11(〇厶）：11(他5+)=1:1~5:1，11(〇厶）：11伍6)=1:1~5:1;干凝胶需经过预烧形成粉体，预烧温度为750Γ，保温时间为2h ;将铋盐和铁盐在热的乙二醇中溶解之后再添加进铌酸钠钾溶胶中；制得的陶瓷粉体先压制成片，然后进行高温烧结，烧结温度控制为l〇〇〇°C ~1140°C，并在烧结温度下保温〇h~5h。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于压电陶瓷前驱体溶胶配制时Nb5+、螯合剂、酯化剂的配比。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于陶瓷粉体的制备。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铋、铁元素的络合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于陶瓷片的烧结。
【专利摘要】本发明涉及无铅压电材料的制备，尤其涉及一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷的制备方法。前驱体溶胶的制备工艺和陶瓷片的烧结工艺对陶瓷性能有重要影响。其前驱体溶胶的配制选用柠檬酸作为络合剂、乙二醇作为酯化剂，它们与Nb5+的配比为n(CA):n(Nb5+)=1:1~5:1，？n(CA):n(EG)=1:1~5:1。烧结温度为1000℃~？1140℃，并在烧结温度下保温烧结0h~5h。采用溶胶-凝胶法制备压电陶瓷材料克服了传统的固相法存在的缺陷，并且其成本低、制备工艺和设备简单。相对于传统固相法，溶胶-凝胶法制备的压电陶瓷材料能够降低烧结温度，从而减少碱金属元素的挥发，改善陶瓷性能。并且无铅压电陶瓷在生产、使用和废弃处理过程中都不会损害人类健康，不会污染生态环境，满足社会的可持续发展要求。
【IPC分类】C04B35/624, C04B35/495
【公开号】CN105347794
【申请号】CN201510708095
【发明人】程国园, 付兴华, 陶文宏, 赵丽萍, 马闻辛
【申请人】济南大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月28日