铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种低温烧结铋层状结构压电陶瓷材料及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来航空航天、汽车工业和地质勘探等领域的发展，对所使用的各种压电器件 在高温环境下工作性能需求不断提高，具有高T。的压电陶瓷需求日趋迫切。然而，传统的 锆钛酸铅（PZT)压电陶瓷的居里温度约为300?370°C左右。因为温度升高引起退极化而 导致的压电性不稳定问题，使得其工作温度上限一般是在T。的1/2处，因而PZT压电陶瓷 的使用温度一般远低于180°C。
[0003] 铋层状结构压电陶瓷是一类重要的具有高居里温度（550?950°C )的压电陶瓷 材料，然而其压电性能差，压电常数d33-般在5?15pC/N范围内，而结构致密陶瓷难于制 备、矫顽电场高和电阻率低等问题也导致制备过程中的极化困难。此外，目前压电陶瓷材料 的制备过程都需要一个高温烧结过程，而铋层状结构陶瓷烧结温度通常在1000?1350°C。 降低烧结温度不但可大大降低成本，提高工艺稳定性和产品的可靠性，而且对改善压电陶 瓷相关器件的结构，促进新器件的设计和开发制备具有重要意义。因此，降低压电陶瓷的烧 结温度一直是该领域研宄的重要内容。
[0004] 为了改善铋层状结构压电材料的性能，国内外常用的方法是对其进行掺杂改性， 如钒掺杂的CaBi 4Ti4O15陶瓷d 33可从10pC/N提高到14pC/N。然而其烧结温度一直较高，为 1000 ?1180°C (Materials Science and Engineering B，2005，Vol 117，pp 241 - 245， Journal of Electroceramics，2008, Vol 21，pp 305-308)，且掺杂后可能引起居里温度的 降低。目前尚未有相关更低温烧结制备压电性可靠的铋层状结构陶瓷的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料及其制备方法。能够在较低的 烧结温度下制备获得，有效的降低了制造成本。该压电陶瓷材料具有较高的居里温度、优良 的压电性能和综合介电性能，可用于各种高温压电器件。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种具有铋层状结构的压电陶瓷材料，其化学通 式为：Cah-yLixAyBzBiJihOw
[0007] 其中，A为变价掺杂元素 Ce、Mn、Sr中的一种或多种，B为变价掺杂元素 Cr、Nb、W中 的一种或多种；x、y、z分别为Li、A位元素、B位元素的摩尔分数，0〈x < 0. 1，0 < y < 0. 1， 0彡z彡0. 1，且y、z值不同时为零。
[0008] 第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的压电陶瓷材料的制备 方法，所述制备方法包括：
[0009] 按摩尔比，将烘干后的Li2C0#P CaCO 3、Ti02，通式中A位和/或B位的元素的氧化 物或盐，以及过量0?1 %的Bi2O3混合，以水或乙醇为介质进行球磨，得到原料衆料；其中， A为变价掺杂元素 Ce、Mn、Sr中的一种或多种，B为变价掺杂元素 Cr、Nb、W中的一种或多 种；
[0010] 将所述原料浆料烘干、过筛后，预烧得到铋层状结构的块体；
[0011] 将所述块体再进行球磨，并将球磨得到的浆料烘干，得到粉体；
[0012] 将烘干后的粉体放入玛瑙研体中充分研磨后，加入聚乙烯醇PVA溶液进行研磨造 粒、陈化、过筛，之后压制成陶瓷还体；
[0013] 排胶后，将所述陶瓷坯体置于密闭坩埚中，在750°C?950°C下烧结1?6小时，得 到压电陶瓷体；
[0014] 将所述压电陶瓷体打磨、抛光、被银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化， 降温后即得到所述压电陶瓷材料。
[0015] 优选的，所述A位和/或B位的元素的氧化物或盐具体为：〇6、]^、51'、(>、他或1 的氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
[0016] 优选的，所述预烧的温度为650°C?800°C，时间为1. 5?5小时。
[0017] 优选的，所述研磨造粒时，加入的PVA溶液为所述造粒时使用的粘接剂，具体为 Iwt %?6wt %的PVA水溶液。
[0018] 优选的，所述陈化的时间不超过12小时。
[0019] 优选的，所述烧结的温度为800 °C?900 °C，烧结的时间为2?4小时。
[0020] 优选的，所述极化的温度为150°c?220°C，极化的电场强度为5kV/mm?15kV/mm， 极化的时间为10?30分钟。
[0021] 本发明实施例提供的铋层状结构压电陶瓷材料，具有超高的居里温度（750°C? 800°C )，较高的压电常数（15pC/N?30pC/N)，较宽范围的机械品质因数（500?6000)和 较低的介电损耗（〇. 001?〇. 05)。与目前现有铋层状结构压电陶瓷材料的制备相比，其制 备过程中的烧结温度大大降低，因此也有效的降低了制造成本。本发明实施例提供的铋层 状结构压电陶瓷材料具有很大实用价值，可以用于各种工作温度在500°C以上的传感器等 相关压电器件中，尤其适用于航空航天、汽车工业和地质勘探等领域。
【附图说明】
[0022] 下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0023] 图1为本发明实施例2提供的压电陶瓷材料的制备方法流程图；
[0024] 图2为本发明实施例4提供的制备方法在850°C下烧结3小时后所得压电陶瓷材 料 Caa 945Liaci5Ceacitl5Bi4Ti4O 15的扫描电镜（SEM)照片；
[0025] 图3为本发明实施例4提供的制备方法在850°C下烧结3小时后所得压电陶瓷材 料 Caa 945Liatl5Cea Ji4Ti4O15的介温图谱。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保 护范围。
[0027] 实施例1
[0028] 本发明实施例1提供了一种铋层状结构压电陶瓷材料，其化学通式为： Ca1-x-yLixAyB zBi4Ti4_z015；
[0029] 其中，A为变价掺杂元素 Ce、Mn、Sr中的一种或多种，B为变价掺杂元素 Cr、Nb、W中 的一种或多种；x、y、z分别为Li、A位元素、B位元素的摩尔分数，0〈x < 0. 1，0 < y < 0. 1， 0彡z彡0. 1，且y、z值不同时为零。
[0030] 本发明实施例提供的铋层状结构压电陶瓷材料，具有超高的居里温度（750°C? 800°C )，较高的压电常数（15pC/N?30pC/N)，较宽范围的机械品质因数（100?6000)和 较低的介电损耗（〇. 001?〇. 05)。与目前现有铋层状结构压电陶瓷材料的制备相比，其制 备过程中的烧结温度大大降低，因此也有效的降低了制造成本。本发明实施例提供的铋层 状结构压电陶瓷材料具有很大实用价值，可以用于各种工作温度在500°C以上的传感器等 相关压电器件中，尤其适用于航空航天、汽车工业和地质勘探等领域。
[0031] 实施例2
[0032] 本实施例提供了上述实施例1中铋层状结构压电陶瓷材料的制备方法，如图1所 示，包括：
[0033] 步骤201，将所述1^2(：03在100°C?200°C烘干0· 5?3小时；
[0034] 步骤202,按摩尔比，将烘干后的Li2CO# CaCO 3、TiO2，通式中A位和/或B位的 元素的氧化物或盐，以及过量〇?1 %的Bi2O3混合，以水或乙醇为介质进行球磨，得到原料 浆料；
[0035] 其中，A为变价掺杂元素 Ce、Mn、Sr中的一种或多种，B为变价掺杂元素 Cr、Nb、W 中的一种或多种。
[0036] 步骤203,将所述原料浆料烘干、过筛后，预烧得到铋层状结构的块体；
[0037] 步骤204,将所述块体再进行球磨，将球磨得到的浆料烘干，得到粉体；
[0038] 步骤205,将粉体烘干放入玛瑙研体中充分研磨后，加入聚乙烯醇（PVA)溶液进行 研磨造粒、陈化、过筛，之后压制成陶瓷坯体；
[0039] 具体的，研磨造粒时，加入的PVA溶液为所述造粒时使用的粘接剂，具体可以为 Iwt %?6wt %的PVA水溶液。
[0040] 陈化的时间优选为不超过12小时。
[0041] 陶瓷坯体的压制过程可以具体为：
[0042] 在压片机中，加压制成圆形陶瓷坯体。
[0043] 步骤206,排胶后，将所述陶瓷坯体置于密闭坩埚中，在750°C?950°C下烧结1? 6小时，得到压电陶瓷体；
[0044] 具体的，烧结温度可以优选为800°C?900°C，烧结的时间优选为2?4小时。
[0045] 步骤207,将所述压电陶瓷体打磨、抛光、被银电极后，升温，施加极化电压进行极 化，降温后即得到所述压电陶瓷材料。
[0046] 具体的，极化过程包括：
[0047] 在150°C?220°C的硅油中，将所述压电陶瓷体在5kV/mm?15kV/mm的极化电场 强度下极化10?30分钟。
[0048] 本实施例提供的压电陶瓷材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述 的铋层状结构压电陶瓷材料。制备得到的压电陶瓷材料具有超高的居里温度（750°C? 800°C )，较高的压电常数（15pC/N?30pC/N)，较宽范围的机械品质因数（100?6000)和 较低的介电损耗（0. OOl?0. 05)。本实施例提供的制备方法烧结温度低，从而成本低廉，具 有良好的应用前景。
[0049] 为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明 上述实施例提供的制备方法制备压电陶瓷材料的具体过程，及其性能。
[0050] 实施例3
[0051] 将 Li2CO3在 120 °C 烘 1 小时后，与 Bi 203、CaC03、Ti02、CeOjP Li 2(：03