基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开了基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤：配置铋系超导悬浊液，50~55g无水乙醇：2g~3g聚乙烯二醇：2.8g~3.2g司班：11g~14g铋系超导粉，混合后放在双向恒温磁力搅拌器上63.7℃水浴加热搅拌，形成；将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空泵，使衬底吸附在托盘上；在匀胶机上旋涂铋系高温超导厚膜；涂膜完毕后，开始热解过程；将高温炉调节到预烧结的步骤；将高温炉调节到烧结的步骤，烧结前三步在纯氧环境中进行，烧结后两步在氧含量体积比为10%的氮氧气氛中进行；设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。
【专利说明】
基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法
技术领域
[0001]本发明涉及新材料技术领域，具体的说，是基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]超导材料，是指具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。
[0003]超导材料具有如下特性:
零电阻超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感应电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。
[0004]抗磁性
超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。
[0005]临界温度
外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。到1987年，临界温度最高值已提高到10K左右。
[0006]临界磁场
使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以He表示。He与温度T的关系为Hc=H0[l-(T/Tc)2]，式中HO为OK时的临界磁场。
[0007]临界电流和临界电流密度
超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。M越大，Tc越低，这称为同位素效应。例如，原子量为199.55的萊同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的萊同位素，Tc为4.146开。
[0008]通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破坏而转变为正常态，以Ic表示。Ic 一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表不。
[0009]高温超导材料，是具有高临界转变温度(Tc)能在液氮温度条件下工作的超导材料。因主要是氧化物材料，故又称高温氧化物超导材料。
[0010]高温超导材料不但超导转变温度高，而且成分多是以铜为主要元素的多元金属氧化物，氧含量不确定，具有陶瓷性质。氧化物中的金属元素(如铜)可能存在多种化合价，化合物中的大多数金属元素在一定范围内可以全部或部分被其他金属元素所取代，但仍不失其超导电性。除此之外，高温超导材料具有明显的层状二维结构，超导性能具有很强的各向异性。
[0011]已发现的高温超导材料按成分分为含铜的和不含铜的。含铜超导材料有镧钡铜氧体系(Tc=35?40K)、钇钡铜氧体系(按钇含量不同，了发生复化。最低为20K，高可超过90K)、铋锶钙铜氧体系(Tc=1?110K)、铊钡钙铜氧体系(Tc=125K)、铅锶钇铜氧体系(Tc约70K)。不含铜超导体主要是钡钾铋氧体系(Tc约30K)。已制备出的高温超导材料有单晶、多晶块材，金属复合材料和薄膜。高温超导材料的上临界磁场高，具有在液氦以上温区实现强电应用的潜力。
[0012]超导带材未能实现大规模生产的主要原因为性能及价格。作为超导带材制备的原材料，超导粉的性能及成本严重制约着超导带材的成本，依靠进口原材料的方式不仅提高了超导带材的成本，而且降低了可能提高超导带材的性能的途径。因此，制备出具有较好化学和物理性能的超导粉成为制备高质量的超导导线的必要条件。
[0013]由于铋系超导体在高场低温下有较高的临界电流密度、可塑性好、易加工成材等特点，在工业上有着广阔的应用前景，尤其在电力设备和强磁体等领域是最具应用潜力的高温超导体之一，例如用于滤波器、高温超导限流器、核磁共振谱仪的制作。因而铋系超导厚膜(一般采用手术刀式、丝板印刷式和喷涂式等方法制备的氧化物高温超导体的膜都称为厚膜)的低成本、高性能制备技术成为了目前此类实用高温超导材料的研究热点。
[0014]传统的制备铋系超导厚膜的方法有离子束溅射法、微波磁控溅射法、射频磁控溅射法、化学喷雾淀积法等。这些方法不但成本较高，而且不易制备大面积的超导厚膜，不利于实用化。
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于设计出基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，解决现有技术在进行铋系超导薄膜时存在成本高，不利实用化的弊端，设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。
[0016]本发明通过下述技术方案实现:基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤:
1)配置祕系超导悬池液，具体为:按照各成分比例为50?55g无水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超导粉，将上述各成份混合后放在双向恒温磁力搅拌器上63.7 °C水浴加热搅拌，形成铋系超导悬浊液；
2)将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空栗，使衬底吸附在托盘上；
3)在匀胶机上旋涂铋系高温超导厚膜:
3-1)将配置好的铋系超导悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜；
3-2)将上述得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.7°C>78.7°C加热6?8min，然后放在高温炉里，在510°0550°C加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜；
3-3)将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1)?3-2)，得到所需层数的高温超导厚膜；
4)涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下:
4-1)将步骤3)中得到的高温超导厚膜加热，加热温度由40°C升温至480°C，加热时间50min；
4-2)在480°C 保温 5h; 4-3)自然冷却，使得上述的铋系高温超导厚膜实现从480°C降温至40°C;
所述热解过程在空气环境中进行；
5)将高温炉调节到预烧结的步骤，预烧结的步骤如下:
5-1)升温，从40°C升温至850°C，用时2h;
5-2)在850°(:保温1211;
5-3)自然冷却，850°C冷却至400C；
所述预烧结在纯氧的环境中进行；
6)将高温炉调节到烧结的步骤，烧结的步骤如下:
6-1)把经过步骤5)中预烧结后的铋系高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从40°C加热到900°0930°C，加热时间220?240min;
6-2 )在900 °0890 °C 保温 45min ；
6-3)保温后降温，从900°0930°(:降温到铋系高温超导厚膜的固相温度，所述的固相温度为840°0850°C;
6-4)在铋系高温超导厚膜的固相温度保温30h;
6-5)冷却，固相温度冷却到40°C ；
所述步骤6-1)、6-2)、6-3)在纯氧环境中进行，所述步骤6-4)、6-5)在氧含量体积比为10%的氮氧气氛中进行。
[0017]进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中的衬底选用蓝宝石衬底，所述的匀胶机为KW-4A型匀胶机，所述的匀胶机通过真空管还连接有真空栗。
[0018]进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:步骤3)中所述的匀胶机的设置为:一级转速调节为1000r/min，二级转速调节为2500?4500r/min，一级转速保持的时间是6?8S，二级转速保持的时间是20?40S。
[0019]进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中的3-1)采用浸渍涂膜，或者喷雾热解，或者丝网印刷工艺将悬浊液涂覆到衬底上，或者采用滴胶枪将配置好的铋系超导悬浊液滴到衬底上。
[0020]进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述的恒温加热板为ER系列数显防腐型电热恒温数显加热板。
[0021]进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中涂膜层数是6?7层，而且每层膜的涂膜工艺都相同。
[0022]本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果:
本发明解决现有技术在进行铋系超导薄膜时存在成本高，不利实用化的弊端，设计出一种具有工艺简易、方便、低成本、高效益的铋系超导厚膜制备方法，且采用该方法能够制备出大面积铋系超导薄膜。
[0023]本发明采用的是化学溶液的方法，只需将前驱粉体铋系超导粉配置成化学溶液悬浊液，所用的实验器材有匀胶机、高温炉、磁力搅拌器等，成本远比其它方法要低，而且易于大面积制备。对烧结过程中的烧结温度、热解温度和氧分压可以进行严格的控制。
[0024]本发明采用化学溶液的方法，不仅可以使我们便捷的进行实验，而且节省了大量的成本，易于制备大面积的超导厚膜，还有利于实现实用化和大规模生产。如果采用离子束辅助沉积、磁控溅射等一些方法，就大大增加了制备费用，并且采用这些方法不利于实现大面积制备的指标。
[0025]本发明采用化学溶液方法，设备结构简单、制备简便，可大大提高制备超导厚膜的效率，同时大大降低了实验成本;将此方法应用在铋系超导厚膜的制备当中，可以制备出高性能的铋系高温超导厚膜。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]实施例1:
基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，包括以下工艺步骤:
1)配置祕系超导悬池液，具体为:按照各成分比例为50?55g无水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超导粉，将上述各成份混合后放在双向恒温磁力搅拌器上63.7 °C水浴加热搅拌，形成铋系超导悬浊液；
2)将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空栗，使衬底吸附在托盘上；
3)在匀胶机上旋涂铋系高温超导厚膜:
3-1)将配置好的铋系超导悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜；3-2)将上述得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.7°C>78.7°C加热6?8min，然后放在高温炉里，在510°0550°C加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜；
3-3)将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1)?3-2)，得到所需层数的高温超导厚膜；
4)涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下:
4-1)将步骤3)中得到的高温超导厚膜加热，加热温度由40°C升温至480°C，加热时间50min；
4-2)在480°C 保温 5h;
4-3)自然冷却，使得上述的铋系高温超导厚膜实现从480°C降温至40°C;
所述热解过程在空气环境中进行；
5)将高温炉调节到预烧结的步骤，预烧结的步骤如下:
5-1)升温，从40°C升温至850°C，用时2h;
5-2)在850°(:保温1211;
5-3)自然冷却，850°C冷却至400C；
所述预烧结在纯氧的环境中进行；
6)将高温炉调节到烧结的步骤，烧结的步骤如下:
6-1)把经过步骤5)中预烧结后的铋系高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从40°C加热到900°0930°C，加热时间220?240min;
6-2 )在900 °0890 °C 保温 45min ；
6-3)保温后降温，从900°0930°(:降温到铋系高温超导厚膜的固相温度，所述的固相温度为840°0850°C;
6-4)在铋系高温超导厚膜的固相温度保温30h;
6-5)冷却，固相温度冷却到40°C ；
所述步骤6-1)、6-2)、6-3)在纯氧环境中进行，所述步骤6-4)、6-5)在氧含量体积比为10%的氮氧气氛中进行。
[0028]实施例2:
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中的衬底选用蓝宝石衬底，所述的匀胶机为KW-4A型匀胶机，所述的匀胶机通过真空管还连接有真空栗。
[0029]实施例3:
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:步骤3)中所述的匀胶机的设置为:一级转速调节为lOOOr/min，二级转速调节为2500?4500r/min，一级转速保持的时间是6?8S，二级转速保持的时间是20?40S。
[0030]实施例4:
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中的3-1)采用浸渍涂膜，或者喷雾热解，或者丝网印刷工艺将悬浊液涂覆到衬底上，或者采用滴胶枪将配置好的铋系超导悬浊液滴到衬底上。
[0031]实施例5:
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述的恒温加热板为ER系列数显防腐型电热恒温数显加热板。
[0032]实施例6:
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好的实现本发明，特别设置有下述步骤:所述步骤3)中涂膜层数是6?7层，而且每层膜的涂膜工艺都相同。
[0033]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: 1)配置祕系超导悬池液，具体为:按照各成分比例为50?55g无水乙醇:2g~3g聚乙稀二醇:2.8g~3.2g司班:I Ig?14g祕系超导粉，将上述各成份混合后放在双向恒温磁力搅拌器上63.7 °C水浴加热搅拌，形成铋系超导悬浊液； 2)将衬底放在匀胶机托盘上，启动真空栗，使衬底吸附在托盘上； 3)在匀胶机上旋涂铋系高温超导厚膜: 3-1)将配置好的铋系超导悬浊液涂覆到衬底上，启动匀胶机，开始旋涂高温超导厚膜； 3-2)将上述得到的高温超导厚膜放在恒温加热板上，在空气的环境里63.7°C>78.7°C加热6?8min，然后放在高温炉里，在510°0550°C加热3~5min，得到第一层高温超导厚膜； 3-3)将前一次制备得到的高温超导厚膜作为衬底，重复步骤3-1)?3-2)，得到所需层数的高温超导厚膜； 4)涂膜完毕后，开始热解过程，热解步骤如下: 4-1)将步骤3)中得到的高温超导厚膜加热，加热温度由40°C升温至480°C，加热时间50min； 4-2)在480°C 保温 5h; 4-3)自然冷却，使得上述的铋系高温超导厚膜实现从480°C降温至40°C; 所述热解过程在空气环境中进行； 5)将高温炉调节到预烧结的步骤，预烧结的步骤如下: 5-1)升温，从40°C升温至850°C，用时2h; 5-2)在850°(:保温1211; 5-3)自然冷却，850°C冷却至40 0C ； 所述预烧结在纯氧的环境中进行； 6)将高温炉调节到烧结的步骤，烧结的步骤如下: 6-1)把经过步骤5)中预烧结后的铋系高温超导厚膜进行加热烧结，加热温度从40°C加热到900°0930°C，加热时间220?240min;6-2 )在900 °C-890 °C 保温 45min ； 6-3)保温后降温，从900t>93(TC降温到铋系高温超导厚膜的固相温度，所述的固相温度为840°0850°C; 6-4)在铋系高温超导厚膜的固相温度保温30h; 6-5)冷却，固相温度冷却到40°C ； 所述步骤6-1)、6-2)、6-3)在纯氧环境中进行，所述步骤6-4)、6-5)在氧含量体积比为10%的氮氧气氛中进行。2.根据权利要求1所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:所述步骤3)中的衬底选用蓝宝石衬底，所述的匀胶机为KW-4A型匀胶机，所述的匀胶机通过真空管还连接有真空栗。3.根据权利要求2所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:步骤3)中所述的匀胶机的设置为:一级转速调节为1000r/min，二级转速调节为2500?4500r/min，一级转速保持的时间是6?8S，二级转速保持的时间是20?40S。4.根据权利要求1或2或3所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:所述步骤3)中的3-1)采用浸渍涂膜，或者喷雾热解，或者丝网印刷工艺将悬浊液涂覆到衬底上，或者采用滴胶枪将配置好的铋系超导悬浊液滴到衬底上。5.根据权利要求4所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:所述的恒温加热板为ER系列数显防腐型电热恒温数显加热板。6.根据权利要求4所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:所述步骤3)中涂膜层数是6?7层，而且每层膜的涂膜工艺都相同。7.根据权利要求1_3，5，6任一项所述的基于化学溶液法制备铋系超导薄膜的方法，其特征在于:所述步骤3)中涂膜层数是6?7层，而且每层膜的涂膜工艺都相同。
【文档编号】H01B12/06GK105976939SQ201610291205
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】李会玲
【申请人】成都君禾天成科技有限公司