一种测定ReBCO高温超导薄膜组成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种测定薄膜组成的方法，尤其涉及一种测定高温超导薄膜组成的方 法。
【背景技术】
[0002] 高温超导带材，由于具有电阻为零，大电流输送的特点，在电力，能源，军事，等各 个工业领域，都有着极其广泛的应用。
[0003] 第二代高温超导带材，起到导电作用的是一层厚度为0.2-5微米的金属氧化物超 导薄膜。当采用IBAD+M0CVD (离子束辅助沉积+金属有机气相沉积)技术路线时，金属氧化物 超导薄膜的组成与实际M0CVD工艺中配制的有机金属溶液的组成有所不同。而金属氧化物 超导薄膜的实际组成对高温超导带材的性能产生有着决定性的影响，所以，精确测定金属 氧化物超导薄膜的组成很有必要。
[0004] 第二代高温超导带材是以ReBCO为基础的金属氧化物超导薄膜载体，其中，Re代表 稀土元素，如钬(Ho)、钆(Gd)、钐(Sm)、镝(Dy)和钇(Y)等，B代表Ba，C代表Cu，其具有临界电 流温度高于液氮温度的特性。自从1987年发现以ReBCO为基础的第二代高温超导材料以来， 进过了大量的深入化研究，第二代高温超导带材已经开始进入工业化的实际应用。在制备 方面，已经基本确定了 M0CVD工艺的优越性，主要在于具有薄膜沉积速度快和大面积涂层的 特点。
[0005] 在薄膜制备方面，尤其是在半导体技术应用中，一般以制备单组份薄膜为主，并不 存在需要对薄膜组分进行鉴定的问题，最为重要的问题是鉴定杂质。然而高温超导金属氧 化物薄膜是多金属氧化物组分的薄膜，对于薄膜组分的精密测定就显得尤为重要。最为常 用的，简单的测定方法是EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)能谱分析，根据每 个金属元素的特征峰，得到其特征峰面积比，从而可以大致判断薄膜中金属元素的比例而 得到其组成。但是这种方法得到的结果，其准确度较差，不能为高温超导薄膜在组成方面的 研究提供可靠的信息。
[0006] ICP技术，一般应用于化工行业，对原料或成品中金属离子进行测定，而对多金属 氧化物薄膜的测定，还没有报道，原因在于采用M0CVD工艺制备高温超导薄膜技术，只有在 达到进入工业化应用时，对薄膜组成的更为精确和仔细的研究才会显得极为重要，才有可 能将ICP技术引入到常规测定中来，保证得到极为准确的组成结果，作为生产工艺中所必须 满足的组成规范。其次，样品的制备和测定程序的规范化，以达到满足生产的要求，有着一 定难度。
[0007] 因此，业界亟需一种可以精密测定高温超导金属氧化物薄膜组成的方法。
【发明内容】
[0008] 有鉴于此，本发明提出了一种测定高温超导薄膜组成的方法，包括样品的制备，及 开发MP-AES(微波等离子体原子发射光谱)仪器新的应用领域，并确定高温超导薄膜的组成 对超导电流的影响，以及建立MOCVD化学源溶液中金属离子的配比与超导薄膜组成的关系。
[0009]根据本发明的目的提出的一种测定高温超导薄膜组成的方法，其特征在于，包括 以下步骤：
[0010] S1、样品制备:提供基带，在基带上依次形成缓冲层及高温超导薄膜，之后溶解，得 到样品溶液；
[0011] S2、测定参数设定:采用ΜΡ-AES微波等离子体-原子发射光谱仪进行测定，新建一 个工作表，设定MP-AES微波等离子体-原子发射光谱仪的各项参数；
[0012] S3、测定溶液输入:采用手动或自动进样方式，采用空白溶液、标准溶液、实验室控 制样品溶液和样品溶液依次测定的顺序；
[0013] S4、测定:ΜΡ-AES微波等离子体-原子发射光谱仪逐个读取溶液中各金属元素在相 应检测波长下的浓度或百分含量，工作表依据标准溶液的浓度与相应的强度作出线性方 程，根据线性方程得到待测溶液中各金属元素的浓度;S5、测定结果分析；
[0014] 优选的，所述ReBCO高温超导薄膜，其中Re为钇或其他稀土元素。
[0015]优选的，所述高温超导薄膜ReBCO沉积在缓冲层薄膜材料上，而缓冲层材料为多层 金属氧化物，采用脉冲激光沉积法、磁控溅射法或真空蒸发法沉积在金属基带上。
[0016]优选的，所述基带为金属材料基带，选用哈氏C-276合金带或不锈钢带。
[0017]优选的，所述步骤S1中，在形成高温超导薄膜后，再采用溅射或真空蒸发法形成银 保护层，之后是采用电镀或锡焊形成铜稳定层。
[0018]优选的，所述ΜΡ-AES微波等离子体-原子发射光谱仪包括进样系统、原子化系统、 Czerny-Turner型单色仪及背照式帕尔帖制冷(XD检测器。
[0019]优选的，所述步骤S2中的参数包括样品导入方式、栗速、抽吸时间、稳定时间、读取 时间、重复次数、背景校正方式、发射波长选择及雾化器压力。
[0020] 优选的，所述步骤S4中，工作表依据标准溶液的浓度与相应的强度作出线性方程， 如果校正相关系数>0.999,则工作表会自动给出一个线性方程，否则就删除某个异常点， 以保证线性方程的准确性，若偏离依然较大，则重新配制标准溶液，完成新的工作表。
[0021] 优选的，所述实验室控制样品溶液，以高纯氧化钇、高纯氧化钆、高纯硝酸铜晶体 与氯化钡晶体为原料，依据高温超导薄膜中的元素组分比，预先配制成储备液，再稀释至所 需浓度。
[0022] 优选的，若在测定实验室控制样品时，数据出现严重偏离，则重新测定标准溶液或 重新配置标准溶液。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有如下的技术优势：
[0024] 可以精密测定高温超导薄膜的组成，首先开辟出ΜΡ-AES(微波等离子体原子发射 光谱法)在多组成金属氧化物薄膜组成测定方面的应用，建立了可靠的高温超导薄膜组成 精确测定的方法，可以直接应用于多组成金属氧化物薄膜的研究和生产工艺中。
[0025] 可以确定高温超导薄膜的组成对超导电流的影响，以及建立M0CVD化学源溶液中 金属离子的配比与超导薄膜组成的关系。
【具体实施方式】
[0026]正如【背景技术】中所述，现有技术中通常不会对超导薄膜的组分进行测定，即使测 定，采用的测定方法是m)x能谱分析，但是这种方法得到的结果，准确度较差，不能为高温超 导薄膜在组成方面的研究提供可靠的信息。
[0027]下面，将对本发明的具体技术方案做详细介绍。
[0028]本发明提出的精密测定高温超导薄膜组成的方法，是采用MP_AES(微波等离子体 原子发射光谱，Microwave Plasma Atomic Emission Spectrometry)仪器进行测定。MP-AES与传统的ICP除了等离子体的产生方式不同外，其他方面均可通用。
[0029]本发明中的ReBCO高温超导薄膜，其中，Re = Y，或其他稀土元素。本发明中的测定 高温超导薄膜组成的方法，包括以下几个方面：1.样品制备；2.测定参数设定;3.测定溶液 输入;4.测定;5.测定结果分析，下面进行详细说明。
[0030] 一、样品制备
[0031] 进行高温超导带材的制备，高温超导带材使用的基带是哈氏C-276合金基带或不 锈钢带，因哈氏C-276合金基带或不锈钢带表面粗糙度较大，为防止影响膜的附着力及膜的 外延生长，需通过表面处理技术改善基带的表面质量，在此先对基带进行电化学抛光处理， 使其表面粗糙度下降，保证后续工艺的可靠度和速率。之后，进行缓冲层的制备，用作缓冲 层的材料多层金属氧化物薄膜，本发明中，采用物理镀膜方法制备缓冲层，如脉冲激光沉积 法、磁控溅射法和真空蒸发法等。然后，再在缓冲层上制备高温超导薄膜ReBCO,方法采用溶 胶-凝胶法、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和金属有机物化学气相沉积(M0CVD) 法等。最后，是保护层，保护超导带材，作为保护层的材料主要有银，采用溅射法或真空蒸发 法制备银保护层，形成银保护层后采用电镀或锡焊制备铜稳定层，由此，形成了镍合金基 带、缓冲层、高温超导薄膜ReBCO和保护层的结构。高温超导薄膜的厚度，根据各种不同的应 用，基本确定在0.2-5微米之间。样品的制备需要根据超导薄膜的厚度来确定使用的高温超 导带材的长度，确定使用的酸溶液性质和浓度，以及溶解超导薄膜的时间。
[0032]二、测定参数设定
[0033]本发明采用4100MP-AES微波等离子体-原子发射光谱仪依次测定标准溶液与样品 溶液，该仪器的进样系统由玻璃同轴雾化器、旋流雾化室(单通道)和白色栗管线组成，该仪 器还包括Czerny-Turner型单色仪、原子化系统和背照式帕尔帖制冷(XD检测器。新建或根 据模板新建一个工作表，设定仪器参数，这些参数包括样品导入方式、栗速、抽吸时间、稳 定时间、读取时间、重复次数、背景校正方式、发射波长选择、雾化器压力等。
[0034]三、测定溶液输入
[0035]上述的MP-AES微波等离子体-原子发射光谱仪备有手动和自动两种进样方式，可 在仪器参数中设定。本方法采用的是手动进样方式，工作表运行之后，根据仪器提示，依次 放入空白溶液、标准溶液、实验室控制样品溶液和样品溶液，进行测定。
[0036]四、测定
[0037]上述MP-AES微波等离子体-原子发射光谱仪是顺序型光谱仪，根据工作表中设定 的参数，逐个读取溶液中各金属元素在相应检测波长下的浓度或百分