专利名称：：一种溴氧化铋光催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有降解有毒有机污染物功能催化剂的制备方法，具体涉及一种溴氧化铋光催化剂的制备方法。
背景技术：
：传统纳米二氧化钛一直作为高效氧化技术的典型代表，可以高效的降解多种有毒的有机污染物。但由于其存在着必须用紫外光作为光源的应用瓶颈，目前寻找一种新型的可直接吸收可见光的光催化剂是新的思路。溴氧化铋(BiOBr)具有独特的开放式结构和间接跃迁模式同时存在的结构，有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，因此该催化剂具备很高的可见光光催化活性。采用表面活性剂溴代十六烷基吡啶来合成溴氧化铋(BiOBr)未见报道。
发明内容本发明的目的是要提供一种采用表面活性剂溴代十六烷基吡啶来合成溴氧化铋，从而得到一种具备高效可见光活性的溴氧化铋的制备方法。本发明的目的是这样实现的一种溴氧化铋光催化剂的制备方法，在30-5(TC温度下，将溶有Bi(N03)3的稀硝酸溶液，滴加到表面活性剂溴代十六烷基吡啶(CPB)溶液中，两原料的物质的量比例满足nBi:nBr=l:1.5，再用碱液调节混合液的pH至7，放入反应釜内于160-18(TC加热，加热完毕后的物料经离心过滤得到粉末状物质，将所得到的粉末状物质清洗烘干后得到溴氧化铋光催化剂。用于调节混合液PH值的碱液是氢氧化钠溶液。所述的氢氧化钠溶液浓度为6mol/L。调节pH值后的溶液在反应釜中加热的时间为13_20h。Bi(N03)36H20固体粉末溶解在稀硝酸溶液中得到溶有Bi(N03)3的稀硝酸溶液。本发明提供的溴氧化铋光催化剂的制备方法，采用溴代十六烷基吡啶作为原料，与传统的溴源如十六烷基溴化铵或溴化钠相比，该表面活性剂存在着稳定的吡啶环结构，这将有利于制备出具备稳定层状结构的溴氧化铋，提高溴氧化铋的结晶度、比表面积等结构特性等，使溴氧化铋的可见光活性得到很大提高，在可见光下对印染废水和微囊藻毒素均具有高效的降解活性。通过本发明得到的具备高效可见光活性的溴氧化铋，具有以下优势(1)溴氧化铋具备稳定的层状结构，比表面积大(12.03m2g—"，结晶度高，可达到98.2%，为纯的正四方型晶体，其禁带宽度为2.62eV，可吸收波长大于473nm的可见光；(2)可见光活性高，能在短时间内高效降解有机染料和微囊藻毒素，在可见光照射下(A>420nm)220min内，对于浓度为3mg/L的微囊藻毒素MC-LR的降解率可达到100%，而采用十六烷基溴化铵或溴化钠等原料合成的溴氧化铋在可见光条件下的降解效率大多不理想。(3)制作方法简单易行，条件温和，操作安全；3溴氧化铋在可见光条件下可高效降解印染废水，以降解各类型染料为例具体反应参数如下催化剂用量为0.4g/L;pH为3.0;反应温度为室温；光源为可见光(A>420nm，Eav=25000Lux);反应时间为30min和90min。选择各种类型染料以及其降解效率详见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>染料残余浓度的检测方法为一定的反应时间间隔取样4mL于5mL离心管中，于10000转/min离心10min，使用紫外可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测量其吸光度值A，如染料酸性桃红SRB的最大吸收波长在566nm(A=566nm)，得到的吸光度值表达了其降解效率；利用总有机碳(TOC)测定仪测定总有机碳TOC值，其表达了对底物的矿化率。用不同反应时间下的吸光度值A与反应初始吸光度A。比值(A/A。)与时间作图，得到降解各染料的动力学曲线，表示溴氧化铋对不同染料的降解效率，如图1所示；由图1可知溴氧化铋在可见光条件下能高效降解各种类型的染料酸性桃红SRB，在照射90min时，对SRB的降解率可达到99%，对RhB的降解率为86%，对难降解的偶氮类染料也能在90min降解14%。利用个反应时间下的TOC值与反应初始TOC。值之间的比值(TOC/TOC。)与时间作图，得到矿化效果曲线，如图2所示。由图2可知，从图中可以看到，经过120min的可见光照射BiOBr对RhB的矿化率就能达到63.3%溴氧化铋在可见光条件下高效降解藻毒素，以微囊藻毒素MC-LR为例具体反应参数如下微囊藻毒素MC-LR初始浓度为3.Omg/L;催化剂用量为10mg/L;反应温度为室温；光源为可见光(A>420nm，Eav=25000Lux)和长波紫外光(UVA);反应时间为240min。微囊藻毒素MC-LR残留浓度的检测方法间隔一定时间一定的反应时间间隔取样0.5mL于1.5mL离心管中，15000转/min离心15min，通过高效液相分析测定MC-LR浓度。分析条件如下色谱柱为Kromasil100C18，250mmX4.6mm，5iim;流动相为甲醇0.05%三氟乙酸水溶液=65:35;流速为0.6mL/min;紫外检测波长为238nm;进样量为20yL;MC-LR出峰时间在12.5min。根据不同反应时间的微囊藻毒素MC-LR出峰面积S与反应初始MC-LR出峰面积S。比值与反应时间作图，得到降解动力学曲线，如图3所示。由图3可知，制备的溴氧化铋光催化剂在可见光条件下能高效降解有毒物质微囊藻毒素。在不加催化剂条件下，单纯的可见光，A^420nm，对藻毒素没有任何降解作用，当投入溴氧化铋后，仅反应220min，溴氧化铋对浓度为3mg/L的微囊藻毒素MC-LR的降解率就达到100%;在不加催化剂条件下，单纯的长波紫外光下，UV-365nm，对藻毒素仅带来0.9X的降解，当投入溴氧化铋后，仅经过60min的照射，溴氧化铋对藻毒素的降解率就达到100%。图1是合成的溴氧化铋降解不同类型染料的动力学曲线；图2是合成的溴氧化铋对酸性桃红SRB的矿化曲线；图3合成的溴氧化铋在可见光和长波紫外光条件下对微囊藻毒素MC-LR的降解动力学曲线；图4为原料采用不同铋溴含量比(nBi:nBr)所制备的溴氧化铋降解酸性桃红的动力学曲线；图5为不同pH条件下制备的溴氧化铋降解酸性桃红的动力学曲线；图6是染料酸性桃红(SRB)结构图；图7是微囊藻毒素MC-LR结构图；图8是本发明得到的BiOBr的XRD(X射线粉末衍射仪)图；图9是本发明得到的BiOBr的反射紫外吸收光谱；图10是本发明得到的BiOBr的扫描电镜图。具体实施方式实施例本发明得到的溴氧化铋是采用溴代十六烷基吡啶作为原料，将Bi(NO丄6H20固体粉末溶解在稀硝酸溶液中得到溶有Bi(N03)3的稀硝酸溶液，再将Bi(N03)36H20溶液滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中后，需调节pH至7;两原料的物质的量比例满足nBi:nBr=1:1.5。图l表达了溴氧化铋降解各类型染料的动力学曲线，从图中可以看出，溴氧化铋对各类型的染料均有不同程度的降解，表面该催化剂对印染废水具备高效降解效果；图2表达了溴氧化铋能在短时间内有效矿化染料酸性桃红SRB;图3表达了与目前最好的二氧化钛(P205)光催化剂相比，溴氧化铋在可见光和长波紫外光下均能高速地降解藻毒素；图4表达了当铋溴含量比，即nBi:nBr=1:1.5时溴氧化铋具备最好的降解效率；图5表达了当pH为中性条件时，溴氧化铋具备最好的降解效率。溴氧化铋为淡黄色固体粉末，无特殊气味。仪器检测其晶型为正四方晶型，比表面积为12.03m2g—、表面孔径小，总孔体积为0.13cm3/g，其禁带宽度为2.62eV，结晶度为98.3%的层状晶体，产品纯度大于99.9%。溴氧化铋的制备方法将1.152g溴代十六烷基吡啶(CPB)溶液溶解于60mL水中，配制成19.2mg/mL的CPB溶液，得到在40。C水浴条件下，称取Bi(N03)3*6H20溶解于15mLl.2mol/LHN03中，将其5缓慢滴加到混合均匀的表面活性剂溴代十六烷基吡啶溶液中，满足铋离子与溴离子的物质的量比为nBi:nBr=l:1.5，滴加过程中产生大量淡黄色沉淀，接着用6mol/LNa0H调节溶液至所需pH7，之后继续搅拌lh，然后倒入反应釜中，于160-18(TC反应14-19h，抽滤样品并用蒸馏水洗涤三次，在空气条件下5(TC烘干后碾磨即可得到溴氧化铋光催化剂。权利要求一种溴氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于在30-50℃温度下，将溶有Bi(NO3)3的稀硝酸溶液，滴加到表面活性剂溴代十六烷基吡啶(CPB)溶液中，两原料的物质的量比例满足nBi∶nBr＝1∶1.5，再用碱液调节混合液的pH至7，放入反应釜内于160-180℃加热，加热完毕后的物料经离心过滤得到粉末状物质，将所得到的粉末状物质清洗烘干后得到溴氧化铋光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种溴氧化铋光催化剂的制备方法溴氧化铋的方法，其特征在于用于调节混合液PH值的碱液是氢氧化钠溶液。3.根据权利要求2所述的一种溴氧化铋光催化剂的制备方法溴氧化铋的方法，其特征在于所述的氢氧化钠溶液浓度为6mol/L。4.根据权利要求1所述的一种溴氧化铋光催化剂的制备方法溴氧化铋的方法，其特征在于调节pH值后的溶液在反应釜中加热的时间为13-20h。5.根据权利要求1所述的一种溴氧化铋光催化剂的制备方法溴氧化铋的方法，其特征在于将Bi(N03)36H20固体粉末溶解在稀硝酸溶液中得到溶有Bi(N03)3的稀硝酸溶液。全文摘要一种具有高效可见光活性的溴氧化铋的制备方法，采用溴代十六烷基吡啶作为原料，该表面活性剂同时起到提供溴源和结构模板剂的作用，可得到结构性能稳定活性高的溴氧化铋，在溶有Bi(NO3)3的稀硝酸溶液中滴加到溴代十六烷基吡啶溶液中后将产生淡黄色沉淀，之后需调节pH至7；且两原料的物质的量比例满足nBi∶nBr＝1∶1.5。该方法合成的溴氧化铋为淡黄色固体粉末，无特殊气味。仪器检测其为正四方晶型，比表面积大，表面孔径很小，禁带宽度为2.62eV，结晶度为98.3％的层状晶体，产品纯度大于99.9％。制备的溴氧化铋的可见光活性高，能在短时间内高效降解各类有机染料和微囊藻毒素。文档编号B01J27/06GK101786006SQ201010141878公开日2010年7月28日申请日期2010年4月8日优先权日2010年4月8日发明者方艳芬,程根伟,范继辉,鲁旭阳申请人:中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所