专利名称：一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光催化材料的制备方法。
背景技术：
近年来，伴随着现代工业的发展和人民生活水平的提高，环境污染物、有机废水、土壤污染等对环境和人类健康的影响日益严重，全球面临能源危机和环境污染的严峻挑战。因此，开发实用高效率的治理污染技术已成为人类面临和有待解决的重大课题。20世纪70年代日本科学家Fi jishima和Honda等人发表了关于η-型半导体TiO2电极上光解水的论文，以TiO2为首的纳米级半导体材料作为光催化剂已得到各国科学家的广泛关注。虽然TiO2具有价格便宜、无毒、对水污染物中有机物降解无选择性、矿化彻底、无二次污染等优点，但是，TiO2禁带宽度较宽，只能吸收利用太阳光中波长小于387nm的紫外光，仅有大约·39Γ5%的太阳光能够被利用，这在很大程度上限制了 TiO2的应用，因此，迫切需要开发新型光催化材料。卤化氧铋BiOX (X=F、Cl、Br、I)是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。其光催化活性普遍优于TiO2 (P25)，并且随着卤素原子序数的增加光催化活性逐渐增强，其中，催化效率最高的为禁带宽度较窄(1.7-1. 9eV)的BiOI ;在专利名称为《复合光催化剂BiOCl/BiOI及其制备方法》(申请号为:CN201110077156. 6，发明人陈刚等)中制备出复合光催化剂BiOCl/BiOI，20%Bi0Cl/Bi0I在30min内降解甲基橙可达到93%，具有很高的光催化性能，但是该专利制备方法采取的是两步合成法，先用水热法制备出BiOI粉体，再与NaCUBi (NO3)3的乙醇溶液混合，水热法制备出复合光催化剂BiOCl/BiOI。这导致该制备过程操作复杂，周期性长，对设备要求高，不适合大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的复合光催化剂存在操作复杂，周期性长，对设备要求高，不适合大规模生产的问题，而提供一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法。一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备氧化石墨烯分散液首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨，然后在超声频率为40Hf250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为ltT3h,即得到浓度为0. lmg/mL"l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液；二、将碘化物加入步骤一制备的浓度为0. lmg/mL^l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液中，在搅拌速度为200r/min、00r/min下搅拌IOmin 50min,再加入Bi(NO3)3 · 5H20,并继续在搅拌速度为200r/min 900r/min下混合搅拌10mirT60min，制成悬浊液；三、在水浴温度为60°C 90°C、超声频率为40Hz 250Hz和搅拌速度为200r/mirT900r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声处理时间为ltT3h，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤2飞次，然后在温度为40°C 80°C干燥12tT36h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料；步骤二中所述加入的碘化物与步骤一中所述的氧化石墨的质量比为(5CT200) :1 ;步骤二中所述加入的碘化物中Γ与Bi (NO3)3 · 5H20中的Bi3+的摩尔比为(O. 9 I. I) : I。本发明优点一、本发明通过超声分散、机械搅拌，先将两种原料均匀混合，然后利用水解反应一步制得碘化氧铋/氧化石墨烯复合材料，其优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，降低对设备要求，可以实现大规模生产；二、本发明制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料，是将BiOI纳米片均匀分散于氧化石墨烯表面，既避免了 BiOI纳米片的团聚，也有效防止了氧化石墨烯片层间的堆积，且BiOI纳米片与氧化石墨烯的复合后显著提高了 BiOI的光催化活性。
图I是甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中■表示不加光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中 表示加入BiOI作为光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中▲表示加入试验一制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光 催化材料作为光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备氧化石墨烯分散液首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨,然后在超声频率为40Hz 250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为ltT3h，即得到浓度为O. lmg/πιΠ. Omg/mL的氧化石墨烯分散液；二、将碘化物加入步骤一制备的浓度为O. lmg/mL^l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液中，在搅拌速度为200r/min 900r/min下搅拌IOmin 50min,再加入Bi (NO3)3 · 5H20,并继续在搅拌速度为200r/min 900r/min下混合搅拌IOmin 60min,制成悬池液；三、在水浴温度为600C 90°C、超声频率为40Hz 250Hz和搅拌速度为200r/mirT900r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声处理时间为ltT3h，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤2飞次，然后在温度为40°C 80°C干燥12tT36h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。本实施方式步骤二中所述加入的碘化物与步骤一中所述的氧化石墨的质量比为(50^200) : I ;本实施方式步骤二中所述加入的碘化物中Γ与Bi (NO3)3 · 5H20中的Bi3+的摩尔比为(O. 9 I. I) :1。本实施方式步骤一中所述的改进的Hmnmers法具体操作过程如下称取石墨粉
2.5g、硝酸钠I. 25g于研钵中混合均匀研磨，并将混合物加入盛有57. 5ml 98%浓硫酸的干燥烧杯中，放入冰水浴中冷却、搅拌30min ;再称取高锰酸钾7. 5g于研钵中研细，强烈搅拌下缓慢加入，继续搅拌，移去冰水浴后，调节温度至35°C左右，不断搅拌30min ;再缓慢滴加112. 5ml温水(40 V左右)，然后升温至98 V ;在温度为98 V下反应I小时后加入温水(40 V左右)180ml将上述溶液稀释到350ml ;再缓慢加入IOmL的H2O2 (30%)，变成亮黄色，趁热抽滤，再采用5%HC1洗两次，然后采用去离子水洗3次(至中性，充分洗涤直至滤液中无S042_)，样品置于表面皿上，平铺，50°C干燥24小时。
本实施方式通过超声分散、机械搅拌，先将两种原料均匀混合，然后利用水解反应一步制得碘化氧铋/氧化石墨烯复合材料，其优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，降低对设备要求，可以实现大规模生产。本实施方式制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料，是将BiOI纳米片均匀分散于氧化石墨烯表面，既避免了 BiOI纳米片的团聚，也有效防止了氧化石墨烯片层间的堆积，且BiOI纳米片与氧化石墨烯的复合后显著提高了 BiOI的光催化活性。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中在超声频率为80Ηζ 200Ηζ下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为I. 5tT2. 5h，即得到浓度为O. lmg/mL I. Omg/mL的氧化石墨烯分散液。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤二中所述加入的碘化物与步骤一中所述氧化石墨的质量比为(8CT150) :1。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤二中所述的碘化物为KI或NaI。其他与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤二中在搅拌速度为300r/min 700r/min下搅拌20min 40min,再加入Bi (NO3) 3 · 5H20,并继续在搅拌速度为300r/mirT700;r/min下混合搅拌20min"50min,制成悬池液。其他与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤三中在水浴温度为70°C 80°C、超声频率为80Hz 200Hz和搅拌速度为300r/mirT700r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声搅拌时间为I. 5tT2. 5h，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤3飞次，然后再温度为50°C 70°C干燥18tT30h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。其他与具体实施方式
一至五相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备氧化石墨烯分散液首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨，然后在超声频率为150Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为2h，即得到浓度为O. 5mg/mL的氧化石墨烯分散液；二、将碘化物加入步骤一制备的浓度为O. 5mg/mL的氧化石墨烯分散液中，然后在搅拌速度为550r/min下搅拌30min,再加入Bi (NO3) 3 · 5H20,并继续在搅拌速度为550r/min下混合搅拌35min，制成悬浊液；三、在水浴温度为80°C、超声频率为150Hz和搅拌速度为440r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声时间为2h，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤4次，然后再温度为60°C干燥24h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。本实施方式步骤二中所述加入的碘化物与氧化石墨烯的质量比为94:1 ;本实施方式步骤二中所述加入的碘化物中Γ与Bi (NO3) 3 · 5H20中的Bi3+的摩尔比为1:1。本实施方式步骤一中所述的改进的Hmnmers法具体操作过程如下称取石墨粉
2.5g、硝酸钠I. 25g于研钵中混合均匀研磨，并将混合物加入盛有57. 5ml 98%浓硫酸的干燥烧杯中，放入冰水浴中冷却、搅拌30min ;再称取高锰酸钾7. 5g于研钵中研细，强烈搅拌下缓慢加入，继续搅拌，移去冰水浴后，调节温度至35°C左右，不断搅拌30min ;再缓慢滴加112. 5ml温水(40°C左右)，然后升温至98°C ;在温度为98°C下反应I小时后加入温水(40°C左右)180ml将上述溶液稀释到350ml ;再缓慢加入IOmL的H2O2 (30%)，变成亮黄色，趁热抽滤，再采用5%HC1洗两次，然后采用去离子水洗3次(至中性，充分洗涤直至滤液中无S042_)，样品置于表面皿上，平铺，50°C干燥24小时。 采用光催化反应装置检测不加光催化剂时甲基橙的降解率、采用BiOI作为光催化剂时甲基橙的降解率和采用本试验制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料作为光催化剂时甲基橙的降解率，光催化反应装置配有250W高压汞灯的灯箱，灯源与溶液液面相距15cm，在灯箱内安装搅拌装置，反应容器为250mL夹套反应器及循环水冷却装置组成，检测样的光催化性能通过降解甲基橙溶液来评价；光源选取合适的滤光片使透过的光波长大于420nm。实验I :取IOOmL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，不加光催化剂，在可见光照射反应3h ;实验II :取IOOmL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，加入BiOI作为光催化剂，在可见光照射反应3h ;实验III :取IOOmL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，加入试验一制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料作为光催化剂，在可见光照射反应3h ;检测结
果如I所示，图I是甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中■表示不加光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中 表示加入BiOI作为光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图，图I中▲表示加入试验一制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料作为光催化剂时甲基橙的降解率随时间的变化曲线图；通过图I可知在可见光照射60min后，加入试验一制备的碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料作为光催化剂时甲基橙的降解率可达95%，比加入BiOI作为光催化剂时对甲基橙的降解率提高了 17. 9倍。
权利要求
1.一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法是按以下步骤完成的一、制备氧化石墨烯分散液首先以石墨粉为原料采用改进的Hummers法制成氧化石墨，然后在超声频率为40Hf250Hz下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为ltT3h，即得到浓度为O. lmg/mL^l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液；二、将碘化物加入步骤一制备的浓度为0.lmg/mL l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液中，在搅拌速度为200r/min、00r/min下搅拌IOmin 50min,再加入Bi (NO3)3 · 5H20,并继续在搅拌速度为200r/min 900r/min下混合搅拌10mirT60min，制成悬浊液；三、在水浴温度为60°C 90°C、超声频率为40Hz 250Hz和搅拌速度为200r/mirT900r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声处理时间为lhlh，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤2飞次，然后在温度为400C 80°C干燥12tT36h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料；步骤二中所述加入的碘化物与步骤一中所述的氧化石墨的质量比为(5(Γ200):1 ;步骤二中所述加入的碘化物中Γ与Bi (NO3)3 · 5Η20中的Bi3+的摩尔比为(O. 9 I. I) : I。
2.根据权利要求I所述的一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于步骤一中在超声频率为80Ηζ 200Ηζ下将氧化石墨分散于去离子水中，超声分散时间为I. 5h^2. 5h,即得到浓度为O. lmg/mL^l. Omg/mL的氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述的一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述加入的碘化物与步骤一中所述的氧化石墨的质量比为(80 150):1。
4.根据权利要求I所述的一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的碘化物为KI或NaI。
5.根据权利要求I所述的一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为300r/min 700r/min下搅拌20min 40min,再加入Bi (NO3) 3 ·5Η20，并继续在搅拌速度为300r/mirT700r/min下混合搅拌20mirT50min，制成悬浊液。
6.根据权利要求I所述的一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，其特征在于步骤三中在水浴温度为70°C 80°C、超声频率为80Hz 200Hz和搅拌速度为300r/mirT700r/min条件下对步骤二得到的悬浊液进行超声处理，超声搅拌时间为.1.5tT2. 5h，然后进行过滤，过滤得到的砖红色沉淀采用去离子水洗涤3飞次，然后再温度为50°C 70°C干燥18tT30h，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。
全文摘要
一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料的制备方法，它涉及一种可见光催化材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的复合光催化剂存在操作复杂，周期性长，对设备要求高，不适合大规模生产的问题。一种碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料由碘化物、Bi(NO3)3·5H2O和氧化石墨烯分散液制备而成。方法一、首先制备氧化石墨烯分散液；二、将碘化物、Bi(NO3)3·5H2O和氧化石墨烯分散液混合搅拌制成悬浊液；三、采用超声处理，然后依次经过过滤、洗涤和干燥，即得到碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。本发明主要用于制备碘化氧铋/氧化石墨烯复合可见光催化材料。
文档编号B01J27/06GK102941105SQ20121048281
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者李刚, 王莉娜, 李锦州, 刘凤华 申请人:哈尔滨师范大学