氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种光催化复合材料的制备方法及其 应用，具体涉及一种氧化铁/溴氧化铋复合材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前，有机染料的大量应用，产生的大量含有毒性的工业废水，未经妥善处理直接 排入水体将会对生态环境造成严重影响。而且部分染料还具有潜在的致癌性，进入食物链 后会直接危害人畜健康。传统上，物理-化学方法、电化学法，生物法等被用来进行染料废 水的处理。但是具有去除效率低，造成二次污染，费用高的缺点。考虑到环境效益，用可见 光降解染料作为一种绿色技术引起了越来越高的重视。
[0003] 近年来，半导体光催化材料在环境、材料、能源等领域得到了广泛的应用。但大部 分半导体都存在以下两个问题：1)禁带太宽，对可见光响应差；2)对可见光响应好，但是光 生电子-空穴易复合。这两种原因都导致半导体光催效率较差。为了提高太阳能的利用 效率，光催化材料必须具备两大条件：合适的可以很好的响应太阳光的带隙以及较低的电 子-空穴复合率。Fe203是一种η型半导体，带隙为2. 2eV，其在可见光下具有足够的稳定性 和吸收能力，被广泛用作电化学电极，光催化剂，和气体传感器材料。
[0004] BiOBr，一种新型可见光催化剂，但是单纯的氧化铁与BiOBr的光生电子和空穴容 易复合以及对可见光的吸收效率低等问题，这不利于提高复合物的光催化性能。迄今为止， 一步水热法合成氧化铁/溴氧化铋（Fe203/Bi0Br)复合材料尚未被报道，因此，开发和提供 一种制备工艺简单、性能优良的Fe203/Bi0Br复合材料非常必要。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种成本低、易 操作且绿色环保，具有优越的光催化性能的氧化铁/溴氧化铋复合材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供了一种制备工艺简单、成本低、具有很好的环保效益 的氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述氧化铁/溴氧化铋复合材料在降解染料废水中 的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种氧化铁/溴氧化铋（Fe203/Bi0Br)复合材料，所述氧化铁/溴氧化铋复合材料 包括氧化铁（Fe203)纳米簇和溴氧化祕（BiOBr)纳米片，所述氧化铁纳米簇沉积于所述溴氧 化铋纳米片表面构成复合材料。
[0010] 上述的氧化铁/溴氧化铋复合材料中，氧化铁与溴氧化铋的摩尔比优选为0. 05~ 0. 20〇
[0011] 作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了一种氧化铁/溴氧化铋复合材料的 制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)加入碱溶液至硝酸铁溶液中混合，得到氢氧化铁胶体溶液；
[0013] (2)加入KBr溶液至硝酸铋溶液中混合，得到混合溶液；
[0014] (3)将步骤（1)制得的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤（2)制得的混合溶液中，水热 反应，得到氧化铁/溴氧化铋复合材料。
[0015] 步骤⑶中所述水热反应的温度优选为150~180°C，更优选为160°C;时间优选 为8~12h，更优选为10h。
[0016] 步骤（1)中所述氢氧化铁胶体溶液、步骤（2)所述硝酸铋溶液和步骤（2)所述KBr 溶液的体积比优选为〇~20 : 25 : 10,更优选为5~20:25:10。
[0017] 步骤⑴中所述氢氧化铁胶体的质量浓度优选为0.107g/mL;步骤⑵中所述硝 酸铋溶液的质量浓度优选为0. 080~0. 095g/mL;步骤（2)中所述KBr溶液的质量浓度优 选为(λ02~(λ03g/mL。
[0018] 步骤（1)中所述碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述碱液的浓度优选 为1. 2mol/L;步骤⑵中所述混合溶液的pH值优选为1~2。
[0019] 作为本发明的同一技术构思，本发明还提供了上述氧化铁/溴氧化铋复合材料在 降解染料废水中的应用。
[0020] 所述应用包括以下步骤：将所述氧化铁/溴氧化铋复合材料添加到染料废水中进 行光催化反应，完成对染料废水的降解；所述氧化铁/溴氧化铋复合材料的添加量优选为 50~lOOmg/lOOmL;所述光催化反应的时间优选为0. 5~lh。
[0021] 所述染料废水优选为罗丹明B染料废水。
[0022] 所述染料废水的浓度优选为15~30mg/L。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0024] (1)本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料，包括氧化铁（a-Fe203)和溴氧化铋 (BiOBr)纳米片，其中氧化铁颗粒粒径较小，沉积在溴氧化祕纳米片表面，与溴氧化祕纳米 片结合牢固。因此与其进行复合来改善BiOBr的光催化性能被认为是一个很好的策略。溴 氧化铋（BiOBr)纳米片，具有一定的可见光吸收能力，但光电转换效率较差，本发明通过将 氧化铁和溴氧化铋半导体构建异质结材料，不仅能有效的降低光生电子和空穴的复合，而 且不同性质的半导体还能产生协同作用，同时保持了两者对太阳光强的响应能力的优良特 性。本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料，其优势在于有效的提高了材料的可见光吸收能 力以及光催化活性位点。本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料能够克服单纯的BiOBr材料 存在的光电转化效率低的问题，同时也能够克服单纯的氧化铁材料存在的光生电子和空穴 容易复合等问题，具有优越的光催化性能。
[0025] (2)本发明氧化铁/溴氧化铋复合材料中，随着氧化铁含量的增加，有效增加了可 见光下的吸收强度，降低了光生电子-空穴的复合速率，光催化性能明显提高，但是当加入 的氧化铁过量时，过量的氧化铁将使得产生的电子空穴易结合，反而会降低光催化的性能。 相比较而言，单纯的BiOBr在40min内降解罗丹明B的效率为52%，而加入氧化铁后，降解 效率高达95%。
[0026] (3)本发明首次采用水热法合成a-Fe203/Bi0Br复合材料，其反应条件容易控制、 操作方法简单，且制备过程中没有使用任何有机溶剂，具有很好的环保效益。
[0027] (4)本发明的制备方法中，通过有效控制Fe(0H)3胶体溶液的加入量，使混合溶液 的pH值为1~2,确保生成BiOBr。
[0028] (5)本发明的氧化铁/溴氧化铋复合材料在可见光下具有很好的光催化性能，可 广泛用于光降解染料废水领域，特别适用于光降解罗丹明B染料废水，具有成本低、工艺简 单、操作便捷、催化效率高且绿色环保等优点。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明实施例2中lOFe/lOOBi材料复合材料的XRD衍射图谱。
[0030] 图2为本发明实施例2中10Fe/100Bi材料复合材料的SEM图。
[0031] 图3为本发明实施例2中lOFe/lOOBi材料复合材料的紫外-可见漫反射吸收光 谱图。
[0032] 图4为本发明中光催化降解罗丹明B染料废水的降解原理图。
[0033] 图5为本发明实施例1-4中的氧化铁/溴氧化铋复合材料光催化降解罗丹明B溶 液对应的时间-降解效率的关系图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0035] 以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0036] 实施例1
[0037] -种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038] (1)称取0· 48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1. 2mol/L的氢氧化钠溶 液，称取1. 616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液；然后将10mL1. 2mol/L 的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中，得到〇. 〇4mol/L氢氧化铁胶体溶液。
[0039] (2)称取0. 97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液，称取 0. 238gKBr溶于10mL水中制得KBr溶液；然后将lOmLKBr溶液加入到硝酸铋溶液中，搅拌 半个小时，得到混合溶液，该混合溶液的pH值为1~2。
[0040] (3)将5mL步骤⑴中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤⑵中得到的混合溶液中， 混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应，在160°C下反应10h;反应完成后取 出自然冷却到室温，用去离子水清洗3次，于烘箱中60°C干燥，制得氧化铁/溴氧化铋复合 材料，编号为5Fe/100Bi，复合材料中氧化铁与溴氧化铋摩尔比为0. 05,氧化铁纳米簇沉积 于溴氧化铋纳米片球体表面。
[0041] 实施例2
[0042] -种氧化铁/溴氧化铋复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)称取0. 48g的氢氧化钠溶于10mL的水中配成浓度为1. 2mol/L的氢氧化钠溶 液，称取1. 616g的九水合硝酸铁溶于90mL的水中制得硝酸铁溶液；然后将10mL1. 2mol/L 的氢氧化钠溶液加入硝酸铁溶液中，得到〇. 〇4mol/L氢氧化铁胶体溶液。
[0044] (2)称取0. 97g的五水合硝酸铋分散在25mL水中制得硝酸铋溶液，称取0. 238g KBr溶于10mL水中制得KBr溶液；然后将10mLKBr溶液加入到硝酸铋溶液中，搅拌半个小 时，得到混合溶液，该混合溶液的pH值为1~2。
[0045] (3)将lOmL步骤⑴中的氢氧化铁胶体溶液加入到步骤⑵中得到的混合溶液 中，混合均匀后转移至50mL的高压反应釜中进行水热反应，在160°C下反应10h;反应完成 后取出自然冷却到室温，用去离子水清洗3次，于烘箱中60°C干燥，制得氧化铁/溴氧化铋 复合材料，编号为lOFe/lOOBi，复合材料中氧化铁与溴氧化铋摩尔比为0. 10,氧化铁纳米 簇沉积于溴氧化铋纳米片