一种利用掺氮氧化石墨烯/TiO2复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法与流程

本发明涉及一种超滤膜的制备方法，尤其是涉及一种利用掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法。

背景技术：

超滤是一种膜分离过程，是在外界压力作用下截留水中胶体、大颗粒和分子量相对较高的物质，而水和小的溶质颗粒透过膜的分离过程。由于超滤技术具有常温操作、过程无变相、能耗低、分离效率高等优点，目前再饮用水净化、石油化工、生物制药、视频、冶金等行业得到了广泛应用。

聚砜膜具有强耐氧化性，而且具有价廉易得、良好机械强度、抗压密性及化学稳定性、耐热性及宽的pH 值使用范围等优点，但它的憎水性也是人所皆知的，其危害主要表现在疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉积，造成膜污染，降低膜的性能和缩短膜的使用寿命。因此，对聚砜膜进行亲水性改性，提高其抗污染能力十分必要。

目前，对超滤膜进行亲水性改性的方法主要有表面改性、共混改性和化学改性等。相对于其他两种改性方法，共混改性具有操作相对容易，改性效果好，经济实惠等优点。有机-无机共混操作简单，性能优异，加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜表面亲水性，减少膜的污染，同时提高膜的机械性能，是近年来的研究热点。

TiO₂颗粒由于超强亲水性、极强的光催化性且无毒等功能，制备含有纳米TiO₂的有机-无机杂化膜材料以实现两者的优势互补已引起研究者的广泛关注。但TiO₂具有易团聚性的缺点，影响了它在膜材料领域的广泛应用。掺氮氧化石墨烯，作为石墨烯的衍生物，具有良好的导电性、亲水性、热稳定性和机械强度等性质，其作为TiO₂的载体可以极大的提高二氧化钛的分散性和亲水性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种利用掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法。本发明采用相转化法制备具有高亲水性和抗污染性的聚砜超滤膜，所制聚砜超滤膜的水接触角明显降低，从88°左右降低至61°左右，提高了膜的抗污染能力。

为解决上述技术问题，本发明提供一种利用掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒的制备

称取氧化石墨烯置于烧杯中，用蒸馏水溶解，超声震荡1h，使氧化石墨烯分散均匀；称取尿素溶解到氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀；将配制好的溶液放入反应釜中加热，得到黑色溶液；将黑色溶液加入蒸馏水反复洗涤并冷冻干燥后得到掺氮氧化石墨烯颗粒；将掺氮氧化石墨烯和TiO₂颗粒置于烧杯中溶解，超声震荡30min后，放入反应釜中加热，得到灰色溶液；将灰色溶液加入蒸馏水反复洗涤并冷冻干燥后得到掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒；

（2）掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒中加入有机溶剂，分散处理均匀后，加入膜材料、膜添加剂，混合均匀后得到铸膜液；

（3）将铸膜液静止脱泡后，倾倒在干净平整的平板表面，用刮膜机平稳迅速刮过后，放入凝胶相中，得到超滤膜。所述凝胶相采用水、水和溶剂混合液、水和无水乙醇混合液、空气中的一种，其中，溶剂混合液为N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一种所组成的混合液；在刮膜之后到放入凝胶相这个过程所经过的时间称之为干程，干程的长短会严重影响所制备的膜表面的孔径分布，故优选所述干程为0～2min。

进一步地，上述步骤（1）中，所述氧化石墨烯与尿素的质量比为1：4。

进一步地，上述步骤（1）中，在所述应釜中加热条件为180℃下加热24小时。

进一步地，上述步骤（1）中，所述掺氮氧化石墨烯和TiO₂颗粒的质量比为7：3。

进一步地，所述TiO₂颗粒由溶胶凝胶法制备，具体操作方法如下：

A溶液：将钛酸四丁酯和无水乙醇按体积比1:4在烧杯中混合均匀；

B溶液：将无水乙醇、纯水、冰醋酸按体积比5：2：1配制混合溶液，并用稀盐酸调节PH=2，将B溶液逐滴滴加到A溶液中，并持续搅拌30min，搅拌过后，将混合溶液静止3h成凝胶状；

将上述凝胶状物质置于鼓风干燥箱中在100℃下干燥24h，冷却后研磨成粉状，再置于电阻炉中以2℃/min的速度加热到500℃煅烧2h，自然冷却后取出即得到TiO₂颗粒。

进一步地，上述步骤（2）中，所述掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒的添加含量为0.1～0.8%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒的添加量对超滤膜的性能具有很大影响，因为掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒加入会影响分相过程，从而影响膜的孔径，随着掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒添加量的增加，超滤膜的孔径先增大后减小。

进一步地，上述步骤（2）中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一种，有机溶剂含量为75～90%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。

进一步地，上述步骤（2）中，所述的膜添加剂为聚乙烯基毗咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种，膜添加剂的含量为0～4%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。

进一步地，上述步骤（2）中，所述的分散处理采用超声波处理、搅拌处理、震荡处理中的一种。可使掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒均匀地分散再有机溶剂中，优选所述的分散时间为2h。

进一步地，上述步骤（2）中，所述的膜材料为聚砜，膜材料的含量为16～25%，含量是指相对于铸膜液的质量分数。

本发明所达到的有益效果：

（1）掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒能够均匀、良好地分散在溶剂或铸膜液中，这极大提高了掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒与膜的接触和相容性，更有利于发挥其自身特点；

（2）掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒的加入使超滤膜的水接触角明显降低，从88°左右降低至61°左右，提高了膜的抗污染性能；

（3）本发明的掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒制备方法简单，易于工业化生产应用。

附图说明

图1是实施例1～4与对比例中超滤膜表面水接触角随掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒含量的变化；

图2是实施例1～4与对比例中超滤膜表面蛋白吸附量随掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒含量的变化。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种含0.1%掺氮氧化石墨烯/ TiO₂复合颗粒聚砜超滤膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）将350mg氧化石墨烯置于烧杯中，加入90mL去离子水，超声震荡1h，得到均匀的氧化石墨烯溶液。往氧化石墨烯溶液中加入1.2g尿素，并持续搅拌1h得到均匀的混合溶液。将混合溶液放入150mL反应釜中在180℃下加热24h。待反应釜自然冷却到室温后，将得到的黑色固体用去离子水反复冲洗3次，冷冻干燥后得到掺氮氧化石墨烯；

（2）A溶液：将10mL钛酸四丁酯和40mL无水乙醇烧杯中混合均匀。B溶液：将无水乙醇、纯水、冰醋酸分别取10mL、4mL、2mL混合均匀，并用稀盐酸调节PH=2。将B溶液逐滴滴加到A溶液中，并持续搅拌30min。搅拌过后，将混合溶液静止3h成凝胶状。将上述凝胶状物质置于鼓风干燥箱中在100℃下干燥24h，冷却后研磨成粉状，再置于电阻炉中以2℃/min的速度加热到500℃煅烧2h，自然冷却后取出即得到TiO₂颗粒；

（3）取350mg掺氮氧化石墨烯和210mg TiO₂置于烧杯中，加入100mL水在超声条件下得到均匀混合液。将混合溶液放入150mL反应釜中在180℃下加热24h。待反应釜自然冷却到室温后，将得到的灰色固体用去离子水反复冲洗3次，冷冻干燥后得到掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒；

（4）将100mg掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒在超声条件下分散于78.9gN-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声2h后，在搅拌状态下向该溶液加入聚乙烯比咯烷酮3g，聚砜18g，50℃下搅拌6h，形成均匀铸膜液；

（5）将铸膜液静止24h脱泡。脱泡后，在室温条件下，将铸膜液倒在玻璃板上，利用刮膜机（其刮刀为100μm）将膜均匀刮在玻璃板上，并立即移至凝胶浴（水）1～2min后可见薄膜自动脱离玻璃板；在去离子水中浸泡24h，确保完全相转移；将膜放在两层滤纸之间，温室风干，制备完成。

含0.1%掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒改性聚砜膜的蛋白质吸附考察实验，具体操作如下:

将一张制备好的超滤膜剪成直径2.5cm的膜片，进入含有500mg/L的牛血清蛋白溶液中，，在100r/min的转速下，吸附24h，通过紫外分光光度法测定溶液中残留的蛋白量，从而得出吸附的量，实验结果见图2。

从图2可以看出，含0.1%掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒的聚砜膜的蛋白质24h吸附量较低，具有良好的蛋白质污染性。

实施例2～4

仅改变掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒的含量为0.3%、0.5%及0.8%，其他操作同实施例1，所得掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒改性的聚砜膜具有不同的抗污染效果，见图2。

实施例5～6

将实施例1中的有机溶剂换作N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二甲基乙酰胺中的一种，其他操作同实施例1，所得掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒改性的聚砜膜的抗污染效果与实施例1基本相同。

实施例7～8

将实施例1中的膜添加剂换作聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种，其他操作同实施例1，所得掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒改性的聚砜膜的抗污染效果与实施例1基本相同。

对比例1

不加入掺氮氧化石墨烯/TiO₂复合颗粒到聚砜膜内，其他操作同实施例1，所得聚砜膜抗污染性较差，见图2。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。