一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰(MnS/S,N?3DG)复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原。包括以下步骤：MnS/S,N?3DG复合材料的制备、将MnS/S,N?3DG复合材料修饰于玻碳电极表面测试材料对氧还原的电催化活性。本发明的有益效果是：采用一种简单易行的方式制备了MnS/S,N?3DG复合材料。随着氮原子、硫原子以及硫化锰的引入，复合材料展现了优异的氧还原电催化活性。材料的稳定性以及抗甲醇性能均要优于商用Pt/C催化剂。
【专利说明】
一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰(MnS/S，N-3DG)复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原。属于材料合成以及电催化领域。
技术背景
[0002]在燃料电池等能量转化装置中，氧还原反应(ORR)是一个十分重要的反应。众所周知，在众多氧还原催化剂中铂基材料的催化活性最为突出，但铂催化剂价格昂贵、储量稀少以及稳定性差等缺点是制约其发展的主要因素。为了提高铂催化剂的利用率或者寻找其他拥有高氧还原活性的催化剂，科学家们已经做了许多的研究。
[0003]最近大量研究利用杂原子掺杂的碳材料来替代铂催化剂，杂原子掺杂可以有效调控碳材料的物理化学性质，提高材料的催化性能。尤其由于氮原子原子半径与碳原子类似，氮元素是最容易掺杂的掺杂剂，由于氮原子的电负性大于碳原子，氮原子的掺杂可以显著改善碳材料的电化学性能。最近几年，除了氮原子之外，其他杂原子的掺杂比如硫原子也逐渐吸引了碳材料研究领域的注意。与氮原子不同，硫原子的电负性与碳原子接近，不能引起电荷转移。但硫原子的孤对电子容易极化，进而提升碳材料的化学反应活性。另外，科学研究证明硫原子的掺杂可以引起自旋密度的改变，进而提升碳材料的催化性能。不仅如此，最新的理论研究证明，氮原子和硫原子的共掺杂可能带来协同效应，这是由于自旋密度和电荷密度的重新分配，产生了大量的催化活性位点，提高催化性能。
[0004]尽管由于氮原子和硫原子的共掺杂能大大提高碳材料的氧还原活性，但是碳材料的氧还原活性比起铂催化剂还是逊色的，而且碳材料对O2的电催化还原反应通常是两电子传递过程，大大降低了氧还原反应的效率。此外，两电子传递过程会有过氧化氢生成，过氧化氢会降低氧还原催化剂的稳定性。近来大量的研究发现金属硫化物均显示出了优异的氧还原电催化效率。在碳材料中引入金属硫化物能大大提高材料的氧还原催化效率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种新的电催化材料硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰并将其应用于氧的电催化还原。将硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料修饰于玻碳电极，电极具有优异的电催化活性。本发明还提供了一种新的硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的合成方法，通过水热法制备三维石墨烯以及硫化锰，通过高温煅烧将氮原子以及硫原子成功引入三维石墨烯骨架中。
[0006]本发明所述硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰(MnS/S，N-3DG)复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原，其特征在于:步骤如下:
[0007]a、制备MnS/S，N_3DG复合材料:取氧化石墨稀30?60mg超声分散于15mL水中，形成2?4mg mL—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.5?Ig、氯化猛0.05?0.12g加入石墨稀水溶液中，搅拌30min混合均匀。在将上述溶液转入反应釜中后，将反应釜置于马弗炉中，升温至120?2000C，恒温保持6?24h，反应爸中的氧化石墨稀转变成石墨稀水凝胶，水热反应生成的MnS以及为反应完的硫脲附着在石墨烯水凝胶表面。将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，置于管式炉中将温度升至700°C，恒温2h(氩气氛围)，制得硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材14(MnS/S,N-3DG)；
[0008]b、电极的修饰:将步骤a制得的MnS/S ,N-3DG复合材料进行研磨超声分散到一定体积的水中制得均匀的分散液，然后移取5?1uL的分散液滴到玻碳电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的玻碳电极；
[0009]c、测试MnS/S，N-3DG复合材料的氧还原电催化活性:MnS/S，N-3DG复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，MnS/S，N-3DG复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，铀片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30?50min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱;在-0.4V的恒电位下，测试10000s，考察MnS/S，N-3DG复合材料的稳定性能;将MnS/S，N-3DG分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与IM甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
[0010]进一步，所述步骤a中氧化石墨稀与氯化猛的质量比为(I?10):1，水热反应温度为120?200°C，反应时间为6?24h。
[0011]进一步，所述步骤a中硫脲即是制备MnS的前驱体，又是制备硫、氮共掺杂三维石墨烯提供氮原子与硫原子。
[00?2]进一步，所述步骤c中硫、氮共掺杂三维石墨稀/硫化猛复合材料修饰于玻碳电极进行氧还原电催化反应。
[0013]本发明的有益效果是:硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这种复合材料修饰的玻碳电极对氧的电催化还原，具有良好的催化活性、较高的长期稳定性和抗甲醇中毒性等优点。
【附图说明】
[0014]下面结合附图对本发明进一步说明。
[0015]图1为MnS/S，N-3DG、Pt-C、3DG以及S，N-3DG在1600rmp的转速下的线性扫描伏安曲线；
[0016]图2为MnS/S ,N-3DG在0.1M O2饱和的KOH溶液中的计时电流曲线，电位为-0.4V；
[0017]图3为此5/5，^306(六)与？^/(:(8)分别在0.1]\1KOH溶液(氧气饱和)和0.1M K0H+1M甲醇混合溶液(氧气饱和)中测试的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0018]现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
[0019]实施例一:
[0020]制备硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰(MnS/S，N-3DG)复合材料及其应用于氧的电催化还原包括以下几个步骤:[OO21 ] (I)制备MnS/S, N-3DG复合材料:取氧化石墨稀30mg超声分散于15ml水中，形成2mgml—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.9g、氯化猛0.09g加入石墨稀水溶液中，搅拌30min混合均勾。在将上述溶液转入反应釜中后，将反应釜置于马弗炉中，升温至180°C，恒温保持12h，反应釜中的氧化石墨烯转变成石墨烯水凝胶，水热反应生成的MnS以及为反应完的硫脲附着在石墨烯水凝胶表面。将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，置于管式炉中将温度升至70(TC，恒温2h(氩气氛围)，制得硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料(MnS/S，N-3DG);
[0022](2)电极的修饰:将步骤a制得的MnS/S ,N-3DG复合材料进行研磨超声分散到一定体积的水中制得均匀的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的玻碳电极；
[0023](3)测试MnS/S，N-3DG复合材料的氧还原电催化性能:MnS/S，N-3DG复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，MnS/S，N-3DG复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱;在-0.4V的恒电位下，测试10000s，考察MnS/S，N-3DG复合材料的稳定性能;将MnS/S，N-3DG分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与IM甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
[0024]对比例一:
[0025]制备硫、氮共掺杂三维石墨烯(S，N_3DG)及其应用于氧的电催化还原包括以下几个步骤:
[0026](I)制备S，N-3DG:取氧化石墨烯30mg超声分散于15ml水中，形成2mg ml—1的石墨烯水溶液。取硫脲0.9g加入石墨烯水溶液中，搅拌30min混合均匀。在将上述溶液转入反应釜中后，将反应釜置于马弗炉中，升温至180°C，恒温保持12h，反应釜中的氧化石墨烯转变成石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，置于管式炉中将温度升至70(TC，恒温2h(氩气氛围)，制得硫、氮共掺杂三维石墨烯(S，N-3DG);
[0027](2)电极的修饰:将步骤a制得的S，N_3DG复合材料进行研磨超声分散到一定体积的水中制得均匀的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的玻碳电极；
[0028](3)测试S，N-3DG的氧还原电催化性能:S，N-3DG的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，S，N-3DG修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱。
[0029]对比例二:
[0030]制备三维石墨烯(3DG)及其应用于氧的电催化还原包括以下几个步骤:
[0031](I)制备3DG:取氧化石墨烯30mg超声分散于15ml水中，形成2mg ml—1的石墨烯水溶液。在将上述溶液转入反应釜中后，将反应釜置于马弗炉中，升温至180°C，恒温保持12h，反应釜中的氧化石墨烯转变成石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，置于管式炉中将温度升至700°C，恒温2h(氩气氛围)，制得三维石墨烯(3DG)；
[0032](2)电极的修饰:将步骤a制得的3DG进行研磨超声分散到一定体积的水中制得均匀的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的玻碳电极；
[0033](3)测试3DG的氧还原电催化性能:3DG的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，3DG修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱。
[0034]对比例三:
[0035]测试商业Pt/C催化剂的氧还原电催化性能:商业Pt/C催化剂的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，商业Pt/c催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱;在-0.4V的恒电位下，测试10000s，考察商业Pt/C催化剂的稳定性能;将商业Pt/C催化剂分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与IM甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。
[0036]本发明采用一种简单易行的方式制备了硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料(MnS/S，N-3DG)。随着硫元素和氮元素的掺入，三维石墨烯的氧还原电催化活性得到显著的提升。在引入硫化锰后，MnS/S，N-3DG展现出优异的氧还原催化活性以及催化效率。另外MnS/S，N-3DG相比于商用Pt/C催化剂具有更加优异的稳定性以及抗甲醇性能。
【主权项】
1.一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰(MnS/S，N-3DG)复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原，其特征在于:步骤如下: a、制备MnS/S,N-3DG复合材料:取氧化石墨稀30?60mg超声分散于15mL水中，形成2?4mg mL—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.5?Ig、氯化猛0.05?0.12g加入石墨稀水溶液中，搅拌30min混合均匀。在将上述溶液转入反应釜中后，将反应釜置于马弗炉中，升温至120?2000C，恒温保持6?24h，反应釜中的氧化石墨烯转变成石墨烯水凝胶，水热反应生成的MnS以及为反应完的硫脲附着在石墨烯水凝胶表面。将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥24h，置于管式炉中将温度升至7000C，恒温2h(氩气氛围)，制得硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料(MnS/S,N-3DG)； b、电极的修饰:将步骤a制得的MnS/S,N-3DG复合材料进行研磨超声分散到一定体积的水中制得均匀的分散液，然后移取5?1uL的分散液滴到玻碳电极上，室温下干燥，得到该复合材料修饰的玻碳电极； C、测试MnS/S ,N-3DG复合材料的氧还原电催化活性:MnS/S ,N-3DG复合材料的氧还原电催化活性通过电化学工作站和旋转圆盘电极进行测试。本实验采用三电极体系，MnS/S，N-3DG复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极。电化学测试采用的电解液为KOH溶液，在进行电化学测试前溶液均用氮气或氧气净化饱和30?50min以上。将该材料进行线性扫描伏安测试，通过观察氧还原起始电位和极限电流密度来判断该材料对氧的电催化还原活性的强弱;在-0.4V的恒电位下，测试10000s，考察MnS/S，N-3DG复合材料的稳定性能；将MnS/S,N-3DG分别在0.1M KOH溶液(氧气饱和)和0.1M KOH与IM甲醇混合溶液(氧气饱和)中进行循环伏安测试，考察复合材料抗甲醇性能。2.根据权利要求1所述一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原，其特征是:所述步骤a中氧化石墨烯与氯化锰的质量比为(I?10): 1，水热反应温度为120?200°C，反应时间为6?24h。3.根据权利要求1所述一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原，其特征是:所述步骤a中硫脲即是制备MnS的前驱体，又为制备硫、氮共掺杂三维石墨烯提供氮原子与硫原子。4.根据权利要求1所述一种硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料的制备及其应用于氧的电催化还原，其特征是:所述步骤c中硫、氮共掺杂三维石墨烯/硫化锰复合材料修饰于玻碳电极进行氧还原电催化反应。
【文档编号】H01M4/90GK106000439SQ201610393713
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】孔泳, 王丙虎, 李凯健
【申请人】常州大学