高分散氮掺杂石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高分散氮掺杂石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种由碳原子周期性紧密堆积成六角形蜂巢结构的二维碳材料，拥有优异的导电导热等性质，在不同领域受到广泛关注与研究。近年来，人们通过不同的方法来调控石墨烯以扩展石墨烯的应用范围，如形貌控制。二维石墨烯纳米片，一维石墨烯纳米棒以及零维石墨烯量子点在不同领域被广泛报道。除了形貌控制，化学掺杂，即在石墨烯的晶格中引入另外一种原子，如氮、硼原子等，是另外一种常见的石墨烯改性的方法。氮原子掺杂到石墨烯骨架中以后，能够改变附近碳原子的电荷分布和电子自旋密度，使石墨烯表面产生一些活性中心，这些活性中心对某些化学反应具有催化活性，这将石墨烯的应用范围拓展到催化领域。
[0003]氮掺杂石墨烯的制备方法主要包括直接合成法和间接合成法。直接合成法包括化学气相沉积法(CVD)，分离析出生长法，溶剂热法和弧放电生长法，这些方法可以得到氮原子均匀掺杂的石墨烯，但是制备过程复杂，成本较高，产量较低。间接合成法包括热处理法，等离子溅射法和联胺处理法等。等离子溅射法对设备和工艺要求高，联胺处理法对环境污染较大，所以，热处理法是报道最多的间接制备氮掺杂石墨烯的方法。例如，人们首先在石墨烯或氧化石墨烯的表面包覆一层氮前驱体，如聚吡咯，聚苯胺和三聚氰胺等，然后再通过高温热处理分解氮前驱体的方法来实现氮原子的掺杂。然而，这种方法虽然工艺简单，但是只能实现石墨烯表面掺杂，而且随着热处理温度的升高，氮流失严重，产物中氮含量偏低。例如，人们通常在常温下使用FeCl3作为氧化剂来氧化吡咯聚合的方法来制备聚吡咯(PPy)和石墨烯复合物。这种方法虽然能够得到均匀的PPy/石墨烯或者氧化石墨烯的复合物，但是二者仅仅是“附着”在一起，而不是“生长”在一起。因此，在热处理过程中氮容易流失，产物含氮量不高。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种高分散氮掺杂石墨烯的制备方法。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:高分散氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤:
[0006](1)将膨胀石墨、硝酸钠和高锰酸钾按质量比(1?2): 1: 6分散到一定量的浓硫酸中，搅拌8?20h，将得到的悬浊物稀释，滴加30%双氧水反应掉过量的高锰酸钾，得到的溶液经离心洗涤数次后得到氧化石墨烯(G0);
[0007](2)称取一定量的分散剂溶于去离子水中得到质量分数为0.25%?1.0%的分散剂水溶液；将步骤(1)得到的氧化石墨烯加入到上述分散剂水溶液中，剧烈搅拌0.5h以上使氧化石墨烯充分分散得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入质量分数为0.04%?0.4%的甲醛溶液和质量分数为0.2%?1.0%的吡咯溶液，得到氧化石墨烯/甲醛/吡咯混合液；将氧化石墨烯/甲醛/吡咯混合液转移到水浴锅中进行水浴反应；水浴反应完成后经抽滤、洗涤、烘干得到PPy/rGO复合物；
[0008](3)在惰性气氛保护下，将步骤(2)得到的PPy/rGO复合物经高温煅烧得到高分散氮掺杂石墨烯。
[0009]作为优选，步骤(1)中浓硫酸为50?100mL。
[0010]作为优选，步骤(2)中分散剂为乙氧基-丙氧基形成的两性三嵌段聚合物P123或者 F127。
[0011]作为优选，甲醛溶液直接加入到氧化石墨烯分散液中；吡咯经溶解到等体积水和乙醇混合液中经超声分散后再加入到氧化石墨烯分散液中。
[0012]作为优选，步骤(2)中水浴反应的温度为70?90°C，水浴反应的时间为5?10h。
[0013]作为优选，步骤(3)中惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的一种；高温煅烧的温度为800?1500°C，时间为3ho
[0014]作为优选，步骤(3)中，高温煅烧按以下升温速率由室温升至目标温度，再以与升温速率一致的降温速率降至室温；升温速率为:室温-500°C，5°C /min ;500?800°C，10°C /min ；800 ?1000°C，5°C /min ；1000 ?1400°C，3°C /min ；1400 ?1500°C，2°C /min。
[0015]作为优选，步骤(3)中将PPy/rGO复合物置于管式炉中高温煅烧。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017]1)通过水浴反应和高温煅烧的方法，工艺简单，对设备没有苛刻要求，产量高，易于放量生产。该掺氮方法过程中不使用水合肼以及氨水等有毒物质，工艺较为环保。
[0018]2)不使用第三方氧化剂，利用氧化石墨烯的氧化性氧化吡咯聚合，煅烧过程中，氮流失较少，产物氮含量较高。
[0019]3)聚吡咯原位聚合到氧化石墨烯表面上，其不仅作为氮源，而且能有效地将氧化石墨烯的片层支撑开，防止氧化石墨烯的团聚，从而得到高分散的产物。
[0020]4)制备得到的高分散氮掺杂石墨烯氮含量较高，其已经成功应用于锂离子电池、锂硫电池电极活性物质导电骨架以及锂空气电池催化剂载体等能量储存与转换器件中，并表现出优异的性能。
【附图说明】
[0021]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0022]图1是本发明高分散氮掺杂石墨烯的制备方法实施例的制备氮掺杂石墨烯流程示意图。
[0023]图2是本发明高分散氮掺杂石墨烯的制备方法实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯的扫描电镜照片。
[0024]图3是本发明高分散氮掺杂石墨烯的制备方法实施例1制备得到的氮掺杂石墨烯构筑的S/氮掺杂石墨烯复合正极在100mA/g(0.06C倍率)电流密度下的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]图1为本发明中制备氮掺杂石墨烯的流程示意图，其大致过程如下:(1)通过改进的Hu_er法制备氧化石墨稀(G0) ； (2)在GO的表面原位聚合一层均勾的聚P比略(PPy)，得到PPy/rGO复合物；(3)PPy/rGO经过高温煅烧得到高分散氮掺杂石墨烯。
[0026]实施例1
[0027]称取1.0g膨胀石墨，1.0g NaN03，3.0g謂1104于100mL烧杯中，缓慢加入60mL浓硫酸，搅拌12h。去除溶液上层漂浮的未反应的膨胀石墨，将混合溶液倒入400mL三次水中搅拌，待烧杯冷却后，逐滴滴加双氧水(30%，质量分数)，直到得到亮黄色氧化石墨烯(G0)溶液；离心并用三次水洗涤3次，得到棕黄色G0溶胶。将1.0g P123分散到300mL水中，剧烈搅拌产生大量白色泡沫，以使P123充分分散。然后将G0加入到P123的分散液中，继续搅拌30min，得到G0分散液。将0.4g甲醛溶液加入上述G0分散液中；将0.5g吡咯(Py)分散在30mL乙醇和30mL水混合液中，超声分散后加入到G0分散液中。将G0分散液转入到80°C恒温水浴中，反应10h。最后将得到的产物洗涤，干燥，氮气气氛下煅烧1500°C煅烧得到氮掺杂石墨烯。经元素分析测定其氮含量为2.413%。
[0028]图2为本实施例制备得到的产物的扫描电镜照片，可以看出制备得到的氮掺杂石墨烯呈高度分散的状态，没有发生明显团聚。
[0029]图3是本实施例制备的氮掺杂石墨烯作为锂硫电池正极硫导电骨架得到的S/NG复合正极材料的充放电曲线。
[0030]实施例2
[0031]称取1.0g膨胀石墨，1.0g NaN03，3.0g謂1104于100mL烧杯中，缓慢加入60mL浓硫酸，搅拌12h。去除溶液上层漂浮的未反应的膨胀石墨，将混合溶液倒入400mL三次水中搅拌，待烧杯冷却后，逐滴滴加双氧水(30%，质量分数)，直到得到亮黄色氧化石墨烯(G0)溶液；离心并用三次水洗涤3次，得到棕黄色G0溶胶。将1.0g P123分散到300mL水中，剧烈搅拌产生大量白色泡沫，以使P123充分分散，然后将G0加入到P123