生物小分子直接合成杂原子掺杂石墨烯的方法与流程

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一类生物小分子直接合成杂原子掺杂石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一类二维片状纳米碳材料，具有优异的力学、热学、电学、光学性能以及广泛的应用前景。第一片孤立单层石墨烯在2004年通过微机械剥离石墨而制备得到（k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,etal.,science2004,306,666）。石墨烯材料是不多于10个碳原子层的二维碳材料，其物理及化学性能上与单层石墨烯相似（a.k.geim,k.s.novoselov,naturematerials2007,6,183）。石墨烯材料作为催化剂已经在多相反应领域展现出潜在应用价值，而对石墨烯进行掺杂改性则是提高催化效率的一种有效的方法。研究表明杂原子掺杂可以打开石墨烯的能带隙，能调节石墨烯的酸碱特性，进而改变催化性能。目前已经实现磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂等，其中氮掺杂的研究最为广泛（l.qu,y.liu,j.b.baek,etal.,acsnano2010,4,1321）。

以石墨为原料，通过“自上而下”液相剥离方法制备石墨烯材料，是目前应用最广泛并且有望大量生产的制备石墨烯的方法。如氧化-还原法（s.stankovich,d.a.dikin,r.d.piner,carbon2007,45,1558），机械剥离法（k.s.novoselov,a.k.geim,s.v.morozov,d.jiang,etal.,science2004,306,666），外延生长法（c.berger,z.m.song,x.b.li,x.s.wu,etal.,science2006,312,1191），以及液相分散法（m.lotya,hemandery,p.j.king,etal.,journaloftheamericanchemicalsociety2009,131,3611）等。然而，这些方法在制备过程中使用大量的强酸和氧化剂，容易污染环境；机械剥离法制备时间长、产率低；得到的石墨烯材料实际上仍是晶格缺陷较高、多层堆叠的石墨微片，不能充分显示石墨烯优异的化学和物理性能。化学气相沉积法（cvd）（k.s.kim,y.zhao,h.jang,s.y.lee,etal.,nature2009,457,706）虽然可以获得高质量石墨烯薄膜片，但存在产率低和成本昂贵问题，只适用于微纳电子器件和透明导电薄膜，却不能满足催化材料和功能复合材料的大规模需求。

石墨烯的未来发展方向是要致力于实现廉价和宏量制备，才可以有效地发挥石墨烯的高附加值特性。本申请专利旨在突破常规石墨烯材料制备方法其层数难以调控的技术瓶颈，采用“自下而上”化学合成手段，从生物质等廉价小分子出发，致力于发展高质量石墨烯规模制备新策略。综述当前该领域的研究文献发现，本研究报道的石墨烯其制备方法目前还未见报道。

技术实现要素：

为了寻求更好的石墨烯制备方法，本发明提供了一种由一类生物小分子直接合成杂原子掺杂石墨烯的新颖方法。以生物小分子为原料，无需特定金属催化剂和模板，一步高温碳化法直接合成杂原子掺杂石墨烯材料。

本发明所采用的技术方案是：以一类生物小分子为原料，置于高温管式炉中，以一定升温速率在氮气保护氛围下高温碳化一定时间，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得杂原子掺杂石墨烯材料。

所述生物碱小分子包括：腺嘌呤（adenine）、鸟嘌呤（guanine）、黄嘌呤（xanthine）、胞嘧啶（cytosine）等及其硫酸盐、磷酸盐和盐酸盐。

升温速率为2-10℃/min；高温碳化温度为400-1100℃；碳化时间为1-4小时。

制备出的杂原子掺杂石墨烯材料为氮掺杂石墨烯、氮硫联合掺杂石墨烯、氮磷联合掺杂石墨烯及氮硫磷联合掺杂石墨烯。

与现有技术相比，本发明的优势在于：一步无模板合成法简单、新颖，容易实现宏观生产，且制备出石墨烯具有诸多优势，如大尺寸(达1-3微米)，超薄厚度（平均0.7纳米），高比表面积（可达491m²/g），以及实现原位多种杂原子掺杂（氮、硫、磷，其中氮的含量可高达10wt%左右）。将其作为燃料电池阴极氧还原反应（orr）的免金属电催化剂时，表现出可媲美于商业20wt%铂碳催化剂的优异催化性能。

附图说明

图1为实施例2中g-1000的扫描电子显微镜图（sem）。

图2为实施例2中g-1000的原子力显微镜图（afm）。

图3为实施例5、实施例6、实施例8、实施例9中样品的氮气吸脱附曲线。

图4为若干代表性样品的氧还原（orr）电催化性能图。

测试条件说明：元素分析测试使用的是varioelⅲchnos元素分析仪;扫描电子显微镜（sem）测试的仪器型号是feinovananosem230;原子力显微镜（afm）的仪器型号是agilent5500(usa)；氮气物理吸脱附测试的仪器型号是micromeriticsasap2060，测试条件为77k，测试前样品在120℃真空环境下脱气10个小时；以及，氧还原（orr）电催化性能测试在荷兰iviumstat多通道电化学仪上进行，使用三电极测试体系，工作电极为旋转圆盘电极（rde，直径4mm），参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片（1cm²）电极，测试溶液为氧气饱和的0.1mol/lkoh，转速为1600转/分钟，催化剂负载量为0.45g/cm²，参比样品为商业20wt%铂碳（pt/c）催化剂。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

称取3克腺嘌呤，放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温2小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.54克氮掺杂石墨烯，产率高达18%，标记为a-1000。

实施例2：

称取3克鸟嘌呤，放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.27克氮掺杂石墨烯，产率高达9%，标记为g-1000。

实施例3：

称取2克鸟嘌呤，放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.28克氮掺杂石墨烯，产率高达14%，标记为g-800。

实施例4：

称取3克黄嘌呤，放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.36克氮掺杂石墨烯，产率高达12%，标记为x-1000。

实施例5：

称取8克腺嘌呤半硫酸盐（由直接购买或制备得到），放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温2小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.64克氮硫联合掺杂石墨烯，产率达到8%，标记为as-1000，比表面积为103m²/g。

实施例6：

称取6克鸟嘌呤半硫酸盐（由直接购买或制备得到），放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.18克氮硫联合掺杂石墨烯，产率达到3%，标记为gs-800，比表面积为188m²/g。

实施例7：

移取0.7毫升浓磷酸（85wt%）加入盛有60毫升去离子水的烧杯中，在搅拌下加入6克鸟嘌呤，继续搅拌，直至水分挥发完全即得到7.4克鸟嘌呤磷酸盐。

实施例8：

称取3克鸟嘌呤磷酸盐（由实施例7制备过程得到），放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至900℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.33克氮硫联合掺杂石墨烯，产率达到11%，标记为gp-900，比表面积为491m²/g。

实施例9：

依次称取2克鸟嘌呤半硫酸盐、2克鸟嘌呤磷酸盐，经充分研磨混合后放入30毫升陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温1小时，待其降温自然冷却至室温，研磨即可获得0.24克氮硫磷联合掺杂石墨烯，产率达到6%，标记为gsp-1000，比表面积为342m²/g。

表1为若干代表性样品的元素分析表

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。