一种磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种具有湿敏性能的磺酸化还原氧化石墨烯材料的制备方法。

背景技术：

轻便、稳定可靠和低成本湿敏传感器在国防、工业、农业、医药、航天、气象监测中起着举足轻重的作用。湿敏材料本身物化性能是影响其湿敏性能的关键因素。目前，制备湿敏传感器的材料主要有：有机聚合物、陶瓷、金属氧化物及其复合物等。这些材料均存在灵敏度、响应时间-恢复时间、湿滞等参数不能满足科技快速发展对传感器的日趋严格要求。因此，研发高灵敏度、快速响应-恢复时间、湿滞短等性能优越湿敏材料成为该领域研究的重点和热点。

石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，由六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能。目前，已经将石墨烯应用于锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面，展示了石墨烯材料广阔的应用前景。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点。因此，设计制备高灵敏性、低湿滞、快速响应的石墨烯基材料是该领域研究的重点和难点。

为了克服石墨烯亲水性较差难题，石墨烯及其衍生的氧化物是最具潜力的湿敏材料。具有应用前景的方法就是调整石墨烯薄层亲水-疏水基团，调整活性点位，石墨烯磺酸化就是一种比较有效的方法。有关磺酸化石墨烯作为湿敏材料尚未见文献报道。目前磺酸化主要的方法是以修饰的Hummer法制备氧化石墨烯，通过重氮化反应在石墨烯表面引入磺酸化基团，表面存在的-COOH和-SO₃H基团吸附亚甲基蓝（MB）的活性，高优于表面仅含环氧基和羟基的石墨烯。然而，重氮化反应所产生的重氮盐对温度控制要求较高，在温度稍高或光的作用下，即易分解，有的甚至在室温时也能分解。在干燥状态下，有些重氮盐不稳定，活力大，受热或摩擦、撞击，能分解爆炸。因此，采用重氮化反应制备磺酸化石墨烯存在一定安全问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种反应条件温和、更加安全的制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法，该方法以还原氧化石墨烯为原料，通过环氧基团开环反应，引入磺酸化基团，制备得到磺酸化还原氧化石墨烯。

具体包括以下步骤：

（1）取还原氧化石墨烯，溶于甲醇中，制备得到还原氧化石墨烯甲醇溶液；所述还原氧化石墨烯甲醇溶液的浓度为3-5mg/mL；

（2）向所述还原氧化石墨烯甲醇溶液中加入金属钠，搅拌条件下反应2-6小时；所述钠的用量为每20-50mL还原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（3）反应结束后，加入环氧氯丙烷，在30-60℃下，搅拌反应5-10小时，40-60℃下旋转蒸发，得到粉末Ⅰ；所述环氧氯丙烷的用量为每20-50mL还原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（4）将所述粉末Ⅰ加入到对氨基苯磺酸无水DMF溶液中，50-80℃搅拌条件下反应5-15小时；所述对氨基苯磺酸的用量为每20-50mL还原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.6g；所述对氨基苯磺酸与无水DMF的加入比例为0.1-0.6g：20mL-50mL；

（5）将步骤（4）得到的反应液抽滤，取沉淀物清洗、干燥，即得所述磺酸化还原氧化石墨烯粉体。

其中，还原氧化石墨烯甲醇溶液的最佳浓度为3.6mg/mL；钠与还原氧化石墨烯的加入摩尔比例为1：1-1.5，优选1:1；环氧氯丙烷与还原氧化石墨烯的加入摩尔比例为1：1-1.5，优选1:1；对氨基苯磺酸与还原氧化石墨烯的摩尔比为1：1-1.5，优选1:1。

还原氧化石墨烯以氧化石墨烯为原料，通过硫代硫酸铵还原制备得到。具体通过以下步骤制备：取0.1-1g氧化石墨烯，溶于100-200mL去离子水中，超声2-4小时；用碱性溶液调节溶液pH值至8-10，超声2-4小时，然后加入1-5g还原剂，在60-90℃下反应5-15小时；抽滤、去离子水清洗后，即得所述还原氧化石墨烯。

其中，碱性溶液为氨水或氢氧化钠。还原剂为硫代硫酸铵或水合肼。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过环氧基团开环反应，引入磺酸化基团，反应条件温和，安全、稳定、可靠，避免了重氮化反应安全性问题，作为湿敏传感器材料方面具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2所制得磺酸化还原氧化石墨烯的SEM表征照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本发明磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法如下：

（1）称取0.1 g氧化石墨烯，溶于100 mL去离子水中，超声2小时；

（2）用氢氧化钠调节溶液pH值至8，超声2小时，将上述氧化石墨烯溶液移至四颈烧瓶中；

（3）称取1g水合肼，加入到四颈烧瓶中，在60 ℃条件下反应15小时；

（4）抽滤、去离子水清洗后，加入20mL甲醇，制备成还原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）称取0.1 g金属钠，加入到还原氧化石墨烯甲醇溶液中，搅拌反应2小时。

（6）称取环氧氯丙烷0.1g，加入到步骤（5）反应后的溶液中，加热至30 ℃，搅拌反应10小时，30 ℃旋转蒸发，得粉体I。

（7）称取对氨基苯磺酸0.1g，加入到20 mL无水DMF溶液中，加入步骤6的粉体I， 50 ℃条件下搅拌反应15小时。

（8）抽滤、清洗、干燥。

实施例2

本发明磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法如下：

（1）称取0.2 g氧化石墨烯，溶于200 mL去离子水中，超声2小时；

（2）用氨水调节溶液pH值至10，超声2小时，将上述氧化石墨烯溶液移至四颈烧瓶中；

（3）称取2.5 g硫代硫酸铵，加入到四颈烧瓶中，在80 ℃条件下反应12小时；

（4）抽滤、去离子水清洗后，加入50mL甲醇，制备成还原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）称取0.1 g金属钠，加入到还原氧化石墨烯甲醇溶液中，搅拌反应4小时。

（6）称取环氧氯丙烷0.31 g，加入到步骤5反应后的溶液中，加热至50 ℃，搅拌反应6小时，50 ℃旋转蒸发，得粉体I。

（7）称取对氨基苯磺酸0.57 g，加入到50mL无水DMF溶液中，加入步骤6的粉体I， 80 ℃条件下搅拌反应12小时。

（8）抽滤、清洗、干燥。

通过所得产物的SEM表征照片（如图1）能够直观清晰的看出磺酸化还原氧化石墨烯呈现出疏松的片层状结构，有利于下一步材料在湿敏性能方面的应用。

实施例3

本发明磺酸化还原氧化石墨烯的制备方法如下：

（1）称取1 g氧化石墨烯，溶于200 mL去离子水中，超声2小时；

（2）用氨水调节溶液pH值至10，超声4小时，将上述氧化石墨烯溶液移至四颈烧瓶中；

（3）称取5g硫代硫酸铵，加入到四颈烧瓶中，在90 ℃条件下反应5小时；

（4）抽滤、去离子水清洗后，加入50mL甲醇，制备成还原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）称取5 g金属钠，加入到还原氧化石墨烯甲醇溶液中，搅拌反应6小时。

（6）称取环氧氯丙烷0.5g，加入到步骤（5）反应后的溶液中，加热至60 ℃，搅拌反应5小时，60 ℃旋转蒸发，得粉体I。

（7）称取对氨基苯磺酸0.6g，加入到50 mL无水DMF溶液中，加入步骤6的粉体I， 80 ℃条件下搅拌反应5小时。

（8）抽滤、清洗、干燥。