一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法与流程

本发明涉及一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法。

背景技术：

多孔隔热材料具有质量轻、孔隙率高以及优异的隔热性能，多孔隔热材料是隔热材料体系中应用最广、最有效的材料之一。传统有机类泡沫绝热材料、玻璃纤维和石棉等导热系数偏高，实际应用体积大，需要较厚的材料才能达到隔热效果，并且旧的废弃的材料难降解难回收，环境污染大；同时有机类泡沫材料线膨胀系数偏大，易受温度变化影响产生破坏，不能应用于温度急剧变化的环境。

航天领域中的低温贮箱是贮存低温推进剂的主要容器，贮箱用隔热材料和隔热技术能够有效地控制热量的传递，防止低温液体急剧蒸发，阻止空气在贮箱外壁上的液化，达到保冷保温的目的。设计开发新型轻质高效的隔热材料是实现复合材料贮箱整体结构减重，提升绝热效率，实现低温介质安全贮存的关键。现有的以泡沫、气凝胶和真空绝热夹层为代表的隔热材料和绝热结构，要么重量大、导热系数高，要么成型工艺复杂、成本高，难以满足复合材料贮箱轻质高效的绝热要求。有机泡沫材料易吸潮的特点严重影响隔热效率；如以sio2气凝胶为代表的多孔绝热材料成型工艺差；高真空绝热夹层材料的高真空度获得和长时间的保持比较困难，多在金属贮箱上应用广泛。因此，设计开发新型轻质高效的隔热材料是实现复合材料贮箱整体结构减重，提升绝热效率，实现低温介质安全贮存的关键。

技术实现要素：

本发明为了解决现有低温贮箱用隔热材料重量大、导热系数高、成型工艺复杂、成本高的问题，提出一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法。

一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯乳液：

采用hummers法制备氧化石墨烯水分散液，在室温和搅拌条件下将环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚室温搅拌溶解于氧化石墨烯水分散液中，然后再加入对二甲苯，最后在8000～16000r/min的速率下高速剪切5～30min，得到氧化石墨烯乳液；

所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的含量为7～9mg/ml；所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1：(0.5～4)；所述氧化石墨烯水分散液与对二甲苯的体积比为5：(5～7)；所述环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的相对分子质量为8530；

二、冷冻干燥：

首先在温度为-40℃～-60℃条件下将步骤一得到的氧化石墨烯乳液冷冻0.5～1.5h，然后在温度为-60℃条件下冷冻干燥5～7天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中进行干燥，即得到闭孔氧化石墨烯基隔热材料；所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12～48h。

本发明方法具备以下有益效果：

1、本发明是通过乳液法制备氧化石墨烯球形液滴，然后冷冻干燥除去乳液中的溶剂：水和对二甲苯，制备出具有闭孔结构的氧化石墨烯隔热材料，降低了氧化石墨烯隔热材料的导热系数，进一步提高氧化石墨烯隔热材料的隔热性能；

2、本发明将石墨烯隔热材料设计为闭孔结构，能有效的降低石墨烯隔热材料气孔内空气热对流作用，进而提高石墨烯隔热材料的隔热性能，实现传热的有效调控和管理，突破泡沫塑料、玻璃纤维和石棉等传统隔热材料的局限性；

3、本发明制备的石墨烯隔热材料能够应用在航天领域中的复合材料低温贮箱绝热结构中，还可以应用于热工管道及设备的保温中，以及液氢、液氮和液氧输送管道的保冷、液化天然气和液化煤层气的储存和传输、房屋建筑的保温、冷冻冷藏设备等具有重要的科学价值和实用意义。

4、本发明选用环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚(f68)作为一种高分子表面活性剂，可协同氧化石墨烯作为稳定剂来提高乳液稳定性，同时f68为相对分子质量为8530的高分子聚合物，在闭孔隔热材料中起到支撑作用。

5、本发明中对二甲苯作为油相，对二甲苯的分子结构与氧化石墨烯的疏水端基团结构相似，氧化石墨烯在对二甲苯和水的表面能定向排列，水、对二甲苯和氧化石墨烯混合液经高速剪切形成稳定的乳液。本发明中水、对二甲苯和氧化石墨烯混合液中采用了对二甲苯作为油相，与其他的油相材料如苯乙酮、环己烷或氯仿等相比较，混合液在16000rpm的速率下高速剪切10min后仍能保持乳液的稳定，不会发生分层现象；苯乙酮、环己烷或氯仿等制备的乳液在16000rpm的速率下高速剪切10min会分层不稳定现象。

6、本发明将氧化石墨烯乳液在-60℃的环境下进行冷冻，随后进行冷冻干燥，对二甲苯油相可在冷冻干燥机中进行回收，可重复利用，降低了制备闭孔氧化石墨烯基隔热材料的成本。

7、本发明方法环保，简单，成本低，可重复，易于控制。

8、本发明制备的闭孔结构的氧化石墨烯隔热材料，密度0.021～0.035g/cm³，密度远远小于常见的苯乙烯泡沫(30～40g/cm³)隔热材料，孔隙率95.5～90.2％，导热系数为22.1mw/(m·k)，小于55mw/(m·k)，为一种轻质高效绝热材料。

附图说明：

图1是实施例1制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片；

图2是实施例2制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片；

图3是实施例3制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片；

图4是实施例4制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片；

图5是实施例4制备的氧化石墨烯乳液光学显微镜照片，图中标尺为20μm；

图6是实施例5制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片；

图7是实施例5制备的氧化石墨烯乳液光学显微镜照片，图中标尺为20μm；

图8是实施例5制备的氧化石墨烯基隔热材料扫描电镜图。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法，该方法按以下步骤进行：

一、制备氧化石墨烯乳液：

采用hummers法制备氧化石墨烯水分散液，在室温和搅拌条件下将环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚室温搅拌溶解于氧化石墨烯水分散液中，然后再加入对二甲苯，最后在8000～16000r/min的速率下高速剪切5～30min，得到氧化石墨烯乳液；

二、冷冻干燥：

首先在温度为-40℃～-60℃条件下将步骤一得到的氧化石墨烯乳液冷冻0.5～1.5h，然后在温度为-60℃条件下冷冻干燥5～7天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中进行干燥，即得到闭孔氧化石墨烯基隔热材料。

本实施方式具备以下有益效果：

1、本实施方式是通过乳液法制备氧化石墨烯球形液滴，然后冷冻干燥除去乳液中的溶剂：水和对二甲苯，制备出具有闭孔结构的氧化石墨烯隔热材料，降低了氧化石墨烯隔热材料的导热系数，进一步提高氧化石墨烯隔热材料的隔热性能；

2、本实施方式将石墨烯隔热材料设计为闭孔结构，能有效的降低石墨烯隔热材料气孔内空气热对流作用，进而提高石墨烯隔热材料的隔热性能，实现传热的有效调控和管理，突破泡沫塑料、玻璃纤维和石棉等传统隔热材料的局限性；

3、本实施方式制备的石墨烯隔热材料能够应用在航天领域中的复合材料低温贮箱绝热结构中，还可以应用于热工管道及设备的保温中，以及液氢、液氮和液氧输送管道的保冷、液化天然气和液化煤层气的储存和传输、房屋建筑的保温、冷冻冷藏设备等具有重要的科学价值和实用意义。

4、本实施方式选用环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚(f68)作为一种高分子表面活性剂，可协同氧化石墨烯作为稳定剂来提高乳液稳定性，同时f68为相对分子质量为8530的高分子聚合物，在闭孔隔热材料中起到支撑作用。

5、本实施方式中对二甲苯作为油相，对二甲苯的分子结构与氧化石墨烯的疏水端基团结构相似，氧化石墨烯在对二甲苯和水的表面能定向排列，水、对二甲苯和氧化石墨烯混合液经高速剪切形成稳定的乳液。本实施方式中水、对二甲苯和氧化石墨烯混合液中采用了对二甲苯作为油相，与其他的油相材料如苯乙酮、环己烷或氯仿等相比较，混合液在16000rpm的速率下高速剪切10min后仍能保持乳液的稳定，不会发生分层现象；苯乙酮、环己烷或氯仿等制备的乳液在16000rpm的速率下高速剪切10min会分层不稳定现象。

6、本实施方式将氧化石墨烯乳液在-60℃的环境下进行冷冻，随后进行冷冻干燥，对二甲苯油相可在冷冻干燥机中进行回收，可重复利用，降低了制备闭孔氧化石墨烯基隔热材料的成本。

7、本实施方式方法环保，简单，成本低，可重复，易于控制。

8、本实施方式制备的闭孔结构的氧化石墨烯隔热材料，密度0.021～0.035g/cm³，密度远远小于常见的苯乙烯泡沫(30～40g/cm³)隔热材料，孔隙率95.5～90.2％，导热系数为22.1mw/(m·k)，小于55mw/(m·k)，为一种轻质高效绝热材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的含量为7～9mg/ml。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1：(0.5～4)。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液与对二甲苯的体积比为5：(5～7)。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的相对分子质量为8530。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12～48h。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

一种闭孔氧化石墨烯基隔热材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备氧化石墨烯乳液：

采用hummers法制备氧化石墨烯水分散液，在室温和搅拌条件下将环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚室温搅拌溶解于氧化石墨烯水分散液中，然后再加入对二甲苯，最后在16000的速率下高速剪切10min，得到氧化石墨烯乳液；

所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的含量为8mg/ml；所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1:0.5；所述氧化石墨烯水分散液与对二甲苯的体积比为5:7；所述环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的相对分子质量为8530；

二、冷冻干燥：

首先在温度为-60℃条件下将步骤一得到的氧化石墨烯乳液冷冻0.5h，然后在温度为-60℃条件下冷冻干燥5天，得到冻干氧化石墨烯块体，再将冻干氧化石墨烯块体置于真空干燥箱中进行干燥，即得到闭孔氧化石墨烯基隔热材料；所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为24h；实施例1制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片如图1所示；

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1：1；其他与实施例1相同；实施例2制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片如图2所示；

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1：2；其他与实施例1相同；

实施例3制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片如图3所示；通过图1、2和3对比表明，不同f68含量制备的氧化石墨烯闭孔隔热材料中，氧化石墨烯和f68质量比为1:2时，冷冻干燥得到的试样的形状保持的较好，进而说明f68能起到支撑隔热材料结构的作用。

实施例4：

本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯与环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的质量比为1：4；其他与实施例1相同。实施例4制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片如图4所示；实施例4制备的氧化石墨烯乳液光学显微镜照片如图5所示，图中标尺为20μm，由图5可知，氧化石墨烯微乳液液滴直径为6.5±3.8μm；

实施例5：

本实施例与实施例1不同的是：步骤一氧化石墨烯水分散液中未加入环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚；其他与实施例1相同。

实施例5制备的氧化石墨烯基隔热材料的实物照片如图6所示；通过图4和图6对比可知，含有f68的氧化石墨烯闭孔隔热材料在冷冻干燥中能够维持形状，起到结构支撑作用；

实施例5制备的氧化石墨烯乳液光学显微镜照片如图7所示，图中标尺为20μm；从图中可知，氧化石墨烯微乳液液滴直径为15.9±7.3μm；通过图7和图5可知，f68可使乳液液滴直径减小，有利于提高乳液稳定性；

实施例5制备的氧化石墨烯基隔热材料扫描电镜图如图8所示；从图8中可知，氧化石墨烯乳液经过冷冻干燥可形成球型闭孔结构，且冷冻干燥后孔径大小与乳液中微滴直径相近。