石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶与流程

本发明涉及三维结构材料-气凝胶领域，特别是涉及一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

背景技术：

石墨烯/碳纳米管气凝胶有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域有广泛应用。

然而，正因为石墨烯/碳纳米管气凝胶丰富的多孔结构会使其本身的压缩性能降低，降低了其机械性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法及石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，旨在解决由于现有技术中提供的石墨烯/碳纳米管气凝胶机械性能低的缺陷。

一方面，本发明提供了一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，所述方法包括下述步骤：

将碳纳米管用氧化剂氧化；

将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶；及

将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，所述增强溶液为乙醇、甲醇及氨水中的至少一种。

在一些实施例中，在将碳纳米管用氧化剂氧化的步骤中，所述氧化剂质量为所述碳纳米管质量的5～200倍，氧化温度为30～100℃。

在一些实施例中，在在将碳纳米管用氧化剂氧化的步骤中，所述碳纳米管的直径为20～100nm，长度为10～50μm。

在一些实施例中，在将碳纳米管用氧化剂氧化的步骤中，所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸及浓硝酸中的至少一种。

在一些实施例中，在将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶的步骤中，所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1：0.1～1。

在一些实施例中，在将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶的步骤中，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为0.5～1：10。

在一些实施例中，在将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶的步骤中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、硫化铵、硫化钠、乙二胺及柠檬酸中的至少一种。

在一些实施例中，在将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶的步骤中，所述反应的温度为50～150℃，所述反应的时间为1h～6h。

在一些实施例中，在将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶的步骤后，将所述水凝胶与增强溶液混合的步骤前，还包括将所述水凝胶通过洗涤以去除多余的水凝胶的步骤。

在一些实施例中，在将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的步骤中，所述增强溶液的质量分数浓度为5％～40％。

在一些实施例中，在将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的步骤中，所述反应的反应温度为50～150℃，所述反应的反应时间为0.5h～3h。

在一些实施例中，在将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的步骤中，所述干燥的温度为-20℃～-196℃。

另一方面，本发明还提供了一种石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，包括由上述的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法的制备得到。

本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，将碳纳米管用氧化剂氧化，将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶，将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，本发明通过碳纳米管和石墨烯之间的一维材料和二维材料之间的协同作用，利用碳纳米管大长径比来增强石墨烯片之间的相互作用，可以显著提高气凝胶的机械性能。

附图说明

图1是本发明实施例一提供的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶红外对比图；

图3为本发明实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶电子显微镜(SEM)扫描图；

图4为本发明实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶压缩测试图；

图5为本发明实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶吸附测试图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法的步骤流程图，所述方法包括下述步骤：

步骤S1：将碳纳米管用氧化剂氧化；

作为本发明一较佳实施例中，所述碳纳米管的直径为20～100nm，长度为10～50μm，所述氧化剂质量为所述碳纳米管质量的5～200倍，氧化温度为30～100℃。

作为本发明一较佳实施例中，所述氧化剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸及浓硝酸中的至少一种。

本发明将将碳纳米管用氧化剂氧化，通过氧化作用可以使碳纳米管表面生长出极性有机官能团，增加碳纳米管在水中的分散性，提高在后续三维材料中的机械增强作用。

步骤S2：将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶；

作为本发明一较佳实施例，所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1：0.1～1，所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为0.5～1：10。

作为本发明一较佳实施例，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、硫化铵、硫化钠、乙二胺及柠檬酸中的至少一种。

具体地，将氧化石墨烯和氧化后的碳纳米管混合并分散在水中，加入还原剂反应，从而得到水凝胶，优选地，所述反应的温度为50～150℃，所述反应的时间为1h～6h。

可以理解，在完成步骤S2后还可以包括将水凝胶通过洗涤以去除多余的还原剂的步骤。

步骤S3：将所述得到的水凝胶与增强溶液混合后，得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，所述增强溶液为乙醇、甲醇及氨水中的至少一种。

作为本发明一较佳实施例，所述增强溶液的质量分数浓度为5％～40％。

作为本发明一较佳实施例，所述反应的反应温度为50～150℃，所述反应的反应时间为0.5h～3h，所述干燥的温度为-20℃～-196℃。

可以理解，将所述得到的水凝胶与增强溶液混合后，可利用增强溶液提高水凝胶的机械强度。

本发明提供的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的制备方法，将碳纳米管用氧化剂氧化，将氧化石墨烯、氧化后的碳纳米管及还原剂混合后反应，得到水凝胶将所述水凝胶与增强溶液混合后得到的反应物经干燥后得到所述石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，通过本发明提供的方法制备得到的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶，由于碳纳米管和石墨烯之间的一维材料和二维材料之间的协同作用，利用碳纳米管大长径比来增强石墨烯片之间的相互作用，可以显著提高气凝胶的机械性能。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

对实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶进行红外扫描，得到图2。由图2可以看出，实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶在反应过程中顺利被还原。

对实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶进行电子显微扫描，得到图3。由图3可以看出，实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有丰富的多孔结构。

对实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶进行压缩性能分析，得到图4。由图4可以看出，实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有良好的机械性能。

对实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶进行吸附性能测试，通过吸附乙酸乙酯，得到图5。由图5可以看出实施例1制得的石墨烯/碳纳米管复合气凝胶具有良好的吸附性能。

实施例2

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和2mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例3

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和3mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例4

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和4mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例5

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入水合肼并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例6

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入抗坏血酸并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例7

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入硫化铵并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例8

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入硫化钠并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例9

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入柠檬酸并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例10

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和5mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入柠檬酸并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的乙醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例11

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入柠檬酸并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用10％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例12

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入柠檬酸并在60℃下反应6h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用10％的氨水在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

实施例13

使50mL的浓硫酸和50mL的浓硝酸将250mg碳纳米管在30℃下氧化并洗涤。

取10mg氧化石墨烯和1mg氧化后的碳纳米管混合并分散在10mg水中，加入柠檬酸并在120℃下反应2h，得到水凝胶。

水凝胶使用去离子水洗涤5h至多余的还原剂除尽，并使用30％的甲醇溶液在50℃下增强3h，经过冷冻干燥后得到石墨烯/碳纳米管复合气凝胶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。