含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极及其制备方法和金属空气电池与流程

本发明涉及空气电池领域，具体涉及一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极及其制备方法和金属空气电池。

背景技术：

金属空气电池是一种以空气中的氧气作为正极活性物质，以金属锌、铝、镁等活性金属作为负极，碱性或中性盐溶液作为电解液，通过电化学反应产生电能的新型燃料电池。空气电极是一种透气但不透液，能导电且有催化活性的薄膜，它在金属空气电池中催化层侧接触电解液，防水透气层侧接触空气，空气中的氧气通过空气电极扩散到达气-液-固的三相界面，发生氧的还原反应，同时金属负极发生氧化反应，电池释放出电能。金属空气电池具有能量密度高，容量大、成本低、放电稳定的特点，且正极活性物质氧气用之不尽，环境友好，被认为是未来很有发展应用前景的新能源电池。但是，金属空气电池依然存在不足，如空气电极的导电性差，从而限制了金属空气电池的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的金属空气电池存在上述问题，提供一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极及其制备方法和金属空气电池。

为了实现上述目的，发明人在研究中发现，将石墨烯和/或碳纳米管加入到催化层中，可以改善空气电极的导电性，提高金属空气电池的放电性能。

由此，本发明一方面提供一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极，该空气电极包括依次层叠的催化层、集流体和防水透气层，其中，所述催化层含有导电剂a、催化剂和粘结剂a，所述导电剂a包括石墨烯和/或碳纳米管。

本发明第二方面提供一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

(1)将导电剂a、催化剂、粘结剂a与无水乙醇混合，并将得到的混合物压制成膜片，将所述膜片在无水乙醇中萃取，然后干燥，得到催化层，其中，所述导电剂a包括石墨烯和/或碳纳米管；

(2)提供防水透气层；

(3)将步骤(1)制备得到的催化层、集流体和所述防水透气层进行依次层叠，然后压制成型。

本发明第三方面提供一种金属空气电池，该金属空气电池包括正极和负极，其中，所述正极为本发明所述的空气电极和由本发明所述的制备方法制备的空气电极中的任意一种空气电极，所述负极为锌、铝和镁中的一种。

本发明的含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极，其中，石墨烯具有优异的导电性能，碳纳米管具有独特的中空纤维结构、高比表面积、良好的导电性，从而使得所述空气电极具有高导电性，使得金属空气电池具有高的放电性能。并且，由于石墨烯和碳纳米管都具有良好的导热性，因此，本发明的含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极还具有良好的导热性，从而避免空气电池在大电流放电时出现发热的问题。

附图说明

图1是实施例1-5和对比例1制备的空气电极在金属空气电池中的放电曲线图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极，该空气电极包括依次层叠的催化层、集流体和防水透气层，其中，所述催化层含有导电剂a、催化剂和粘结剂a，所述导电剂a包括石墨烯和/或碳纳米管。

根据本发明，为了进一步提高空气电极的导电性和导热性，优选情况下，所述石墨烯的粒径＜1μm，进一步优选为0.3-0.5μm；片径＜15μm，进一步优选为3-10μm；比表面积＞100m²/g，进一步优选为150-300m²/g；优选地，所述碳纳米管的粒径≤1μm，进一步优选为0.1-0.5μm；碳管长度≤5μm，进一步优选为2-4μm；比表面积＞200m²/g，进一步优选为250-400m²/g。

根据本发明，所述导电剂a中可以包括石墨烯和碳纳米管的任意一种，或者石墨烯和碳纳米管的混合物，优选地，所述导电剂a包括石墨烯和碳纳米管，且石墨烯与碳纳米管的重量比为1-10：1。

根据本发明，所述导电剂a中还可以包括常规的导电成分，例如所述导电剂a中还可以包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种。当所述导电剂a中还包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种时，为了保持空气电极具有较高的导电性和导热性，优选情况下，在所述导电剂a中，石墨烯和/或碳纳米管的含量为0.1-100重量％，优选为5-50重量％，更优选为10-20重量％。

根据本发明，为了提高空气电极的导电性和导热性的同时，空气电极的催化层保持较高的催化效果，优选情况下，所述导电剂a的含量为50-80重量％，所述催化剂的含量为5-40重量％，所述粘结剂a的含量为10-30重量％。

根据本发明，所述催化剂和粘结剂a可以为本领域现有的能够用于空气电极的催化剂和粘结剂，优选情况下，所述催化剂为纳米mno2、电解mno2、氧化钴、氧化镍、钙钛矿、ag、pt中的一种或多种，进一步优选为纳米mno2和/或氧化钴；所述粘结剂a为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根据本发明，所述防水透气层中可以包括导电剂和粘结剂，并且，所述防水透气层中的导电剂和粘结剂可以与催化层中的导电剂a和粘结剂a相同或不同，但是，从成本及产品易得性方面考虑，优选情况下，所述防水透气层包括导电剂b和粘结剂b，所述导电剂b包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种，所述粘结剂b为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯；。

根据本发明，所述防水透气层中的导电剂b和粘结剂b的含量可以采用现有技术常规的选择，优选情况下，在所述防水透气层中，所述导电剂b的含量为30-80重量％，所述粘结剂b的含量为20-70重量％。

根据本发明，所述催化层和所述防水透气层的厚度可以为现有的空气电极的催化层和所述防水透气层的厚度，优选情况下，所述催化层的厚度为0.05-0.25mm，进一步优选为0.1-0.15mm；所述防水透气层的厚度为0.3-0.7mm，进一步优选为0.45-0.6mm。

根据本发明，所述集流体可以为现有的可以用于空气电极作为集流体的物质，优选情况下，所述集流体为不锈钢网、铜网和泡沫镍中的一种。

本发明第二方面提供了一种含有石墨烯和/或碳纳米管的空气电极的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：

(1)将导电剂a、催化剂、粘结剂a与无水乙醇混合，并将得到的混合物压制成膜片，将所述膜片在无水乙醇中萃取，然后干燥，得到催化层，其中，所述导电剂a包括石墨烯和/或碳纳米管；

(2)提供防水透气层；

(3)将步骤(1)制备得到的催化层、集流体和所述防水透气层进行依次层叠，然后压制成型。

根据本发明，为了进一步提高空气电极的导电性和导热性，优选情况下，所述石墨烯的粒径＜1μm，进一步优选为0.3-0.5μm；片径＜15μm，进一步优选为3-10μm；比表面积＞100m²/g，进一步优选为150-300m²/g；优选地，所述碳纳米管的粒径≤1μm，进一步优选为0.1-0.5μm；碳管长度≤5μm，进一步优选为2-4μm；比表面积＞200m²/g，进一步优选为250-400m²/g。

根据本发明，为了防止所述石墨烯和/或碳纳米管与无水乙醇混合的过程中发生团聚而影响空气电极的导电性和导热性，优选情况下，步骤(1)中，在将导电剂a与无水乙醇混合之前，先将导电剂a中的石墨烯和/或碳纳米管分散在分散液中。

根据本发明，为了进一步避免石墨烯和/或碳纳米管与无水乙醇混合的过程中发生团聚，优选情况下，所述分散液的用量使得分散液中的固含量为1-10重量％。

根据本发明，所述分散液可以为本领域现有的能够用于分散石墨烯和/或碳纳米管的分散液，可以通过商购得到，在此不再赘述。

根据本发明，步骤(1)中，将导电剂a、催化剂、粘结剂a与无水乙醇混合的方式优选为：先将导电剂a、催化剂与无水乙醇混合，然后向得到的混合物中加入粘结剂a。进一步优选地，在将导电剂a、催化剂与无水乙醇混合后，加入粘结剂a之前，将混合后的混合物超声分散处理0.5-3h。

根据本发明，步骤(1)中，所述萃取的过程是为了去除粘结剂中的表面活性剂，同时达到造孔的目的，优选情况下，所述萃取的时间为24-48h。所述干燥的条件优选包括：温度为60-100℃，时间为12-24h。

根据本发明，所述导电剂a中可以包括石墨烯和碳纳米管的任意一种，或者石墨烯和碳纳米管的混合物，优选地，步骤(1)中，所述导电剂a包括石墨烯和碳纳米管，且石墨烯与碳纳米管的重量比为1-10：1。

根据本发明，所述导电剂a中还可以包括常规的导电成分，例如所述导电剂a还包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种。

当所述导电剂a中还包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种时，为了保持空气电极具有较高的导电性和导热性，优选情况下，在所述导电剂a中，石墨烯和/或碳纳米管的含量为0.1-100重量％，优选为5-50重量％，更优选为10-20重量％。

根据本发明，为了提高空气电极的导电性和导热性的同时，空气电极的催化层保持较高的催化效果，优选情况下，步骤(1)中，以所述催化层的总重量为基准，所述导电剂a的用量为50-80重量％，所述催化剂的用量为5-40重量％，所述粘结剂a的用量为10-30重量％。

根据本发明，所述催化剂和粘结剂a可以为本领域现有的能够用于空气电极的催化剂和粘结剂，优选情况下，所述催化剂为纳米mno2、电解mno2、氧化钴、氧化镍、钙钛矿、ag、pt中的一种或多种，进一步优选为纳米mno2和/或氧化钴；所述粘结剂a为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根据本发明，步骤(2)中，提供防水透气层的方法优选包括：将导电剂b、粘结剂b与无水乙醇混合，并将得到的混合物压制成膜片，将所述膜片在无水乙醇中萃取，然后干燥，得到防水透气层，其中，所述导电剂b包括活性炭、乙炔黑和石墨中的至少一种，所述粘结剂b为聚偏氟乙烯和/或聚四氟乙烯。

根据本发明，步骤(2)中，将导电剂b、粘结剂b与无水乙醇混合的方式优选为：先将导电剂b与无水乙醇混合，然后向得到的混合物中加入粘结剂b。进一步优选地，在将导电剂b与无水乙醇混合后，加入粘结剂b之前，将混合后的混合物超声分散处理15-60min。

根据本发明，步骤(2)中，所述萃取的过程是为了去除粘结剂中的表面活性剂，同时达到造孔的目的，优选情况下，所述萃取的时间为24-72h。所述干燥的条件优选包括：温度为60-80℃，时间为12-24h。

根据本发明，所述防水透气层中的导电剂b和粘结剂b的含量可以采用现有技术常规的选择，优选情况下，步骤(2)中，以所述防水透气层的总重量为基准，所述导电剂b的用量为30-80重量％，所述粘结剂b的用量为20-70重量％。

根据本发明，所述压制的方式可以为本领域现有的压制膜片的方式，例如可以采用辊压的方式。

本发明第三方面提供一种金属空气电池，该金属空气电池包括正极和负极，其中，所述正极为本发明所述的空气电极和由本发明所述的制备方法制备的空气电极中的任意一种空气电极，所述负极为锌、铝和镁中的一种。采用本发明的空气电极作为正极的空气电池具有较好的放电性能，同时，可以避免电池在大电流放电时出现发热的问题。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，空气电池在不同电流密度下的放电性能通过bts-3008高精度放电测试仪(购自深圳新威尔电子有限公司)测得；

分散液购自鸿纳新材料科技有限公司，型号为scpas2002；

石墨烯购自宝泰隆新材料股份有限公司，粒径为0.5μm，片径为8μm，比表面积为200m²/g；

碳纳米管购自nanocyl公司，型号为nc7000，粒径为0.15μm，碳管长度为2μm，比表面积为250m²/g；

集流体为铜网，网孔0.6*1.2mm，厚度0.4mm。

实施例1

催化层的成分：70重量％导电剂a(石墨烯和活性炭，其中，石墨烯的用量为14重量％，石墨烯以分散液形式，固含量为5重量％)，10重量％纳米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透气层的成分：40重量％导电剂b(活性炭与乙炔黑)，聚偏氟乙烯60重量％。

(1)催化层的制备

按照上述比例，首先将导电剂a、纳米mno2和无水乙醇放入烧杯中混合，搅拌超声1h，然后将聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，继续搅拌、混合均匀，然后经过反复辊压，成为厚度0.15mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取24h，取出膜片，在60℃下干燥12h，得到催化层。

(2)防水透气层的制备

按照上述比例，首先将导电剂b和无水乙醇放入烧杯中，搅拌30min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，继续搅拌至抱团，经过反复辊压，成为厚度为0.5mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在60℃下干燥12h，得到防水透气层。

(3)空气电极的制备

将步骤(1)中制备的催化层、集流体和步骤(2)中制备的防水透气层依次层叠组合压制成型，得到空气电极a1。

实施例2

催化层的成分：70重量％导电剂a(石墨烯、碳纳米管和活性炭，其中，石墨烯和碳纳米管的用量分别为8重量％，石墨烯和碳纳米管以分散液形式，固含量为10重量％)，15重量％纳米mno2，15重量％聚四氟乙烯。

防水透气层的成分：50重量％导电剂b(活性炭与乙炔黑)，50重量％聚偏氟乙烯。

(1)催化层的制备

按照上述比例，首先将导电剂a、纳米mno2和无水乙醇放入烧杯中，搅拌超声2h，然后将聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，继续搅拌、混合均匀，然后经过反复辊压，成为厚度0.2mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥18h，得到催化层。

(2)防水透气层的制备

按照上述比例，首先将导电剂b和无水乙醇放入烧杯中，搅拌40min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，继续搅拌至抱团，经过反复辊压，成为厚度为0.5mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥24h，得到防水透气层。

(3)空气电极的制备

将步骤(1)中制备的催化层、集流体和步骤(2)中制备的防水透气层依次层叠组合压制成型，得到空气电极a2。

实施例3

催化层的成分：65重量％导电剂a(碳纳米管和活性炭，其中，碳纳米管的用量为15重量％，碳纳米管以分散液形式，固含量为5重量％)，15重量％纳米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透气层的成分：60重量％导电剂b(活性炭与乙炔黑)，聚偏氟乙烯40重量％。

(1)催化层的制备

首先将导电剂a、纳米mno2和无水乙醇放入烧杯中，搅拌超声1h，然后将聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，继续搅拌、混合均匀，然后经过反复辊压，成为厚度0.15mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取24h，取出膜片，在80℃下干燥24h，催化层。

(2)防水透气层的制备

首先将导电剂b和无水乙醇放入烧杯中，搅拌30min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，继续搅拌至抱团，经过反复辊压，成为厚度为0.5mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥18h，得到防水透气层。

(3)空气电极的制备

将步骤(1)中制备的催化层、集流体和步骤(2)中制备的防水透气层依次层叠组合压制成型，得到空气电极a3。

实施例4

催化层的成分：60重量％导电剂a(石墨烯、碳纳米管和活性炭，其中，石墨烯和碳纳米管的用量分别为10重量％，石墨烯和碳纳米管以分散液形式，固含量为10重量％)，20重量％纳米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透气层的成分：50重量％导电剂b(活性炭与乙炔黑)，50重量％聚偏氟乙烯。

(1)催化层的制备

按照上述比例，首先将导电剂a、纳米mno2和无水乙醇放入烧杯中，搅拌超声1.5h，然后将聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，继续搅拌、混合均匀，然后经过反复辊压，成为厚度0.25mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥12h，得到催化层。

(2)防水透气层的制备

按照上述比例，首先将导电剂b和无水乙醇放入烧杯中，搅拌20min，然后逐滴加入聚偏氟乙烯，继续搅拌至抱团，经过反复辊压，成为厚度为0.6mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在70℃下干燥16h，得到防水透气层。

(3)空气电极的制备

将步骤(1)中制备的催化层、集流体和步骤(2)中制备的防水透气层依次层叠组合压制成型，得到空气电极a4。

实施例5

催化层的成分：50重量％导电剂a(石墨烯和活性炭，其中，石墨烯的用量为10重量％，石墨烯以分散液形式，固含量为5重量％)，30重量％纳米mno2，20重量％聚四氟乙烯。

防水透气层的成分：60重量％导电剂b(活性炭与乙炔黑)，聚偏氟乙烯40重量％。

(1)催化层的制备

按照上述比例，首先将导电剂a、纳米mno2和无水乙醇放入烧杯中，搅拌超声1h，然后将聚四氟乙烯逐滴加入到上述混合物中，继续搅拌、混合均匀，然后经过反复辊压，成为厚度0.15mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取24h，取出膜片，在80℃下干燥12h，得到催化层。

(2)防水透气层的制备

按照上述比例，首先将导电剂b和无水乙醇放入烧杯中，搅拌30min，然后逐滴加入粘结剂聚偏氟乙烯，继续搅拌至抱团，经过反复辊压，成为厚度为0.55mm的膜片，浸入无水乙醇中萃取48h，取出膜片，在80℃下干燥12h，得到防水透气层。

(3)空气电极的制备

将步骤(1)中制备的催化层、集流体和步骤(2)中制备的气体扩散层依次层叠组合压制成型，得到空气电极a5。

实施例6

按照实施例1的方法制备空气电极，不同的是采用相同重量的石墨烯b(粒径为5μm，片径为20μm，比表面积为20m²/g)代替实施例1中的石墨烯。得到空气电极a6。

实施例7

按照实施例3的方法制备空气电极，不同的是，采用相同重量的碳纳米管b(粒径为1μm，碳管长度为15μm，比表面积为200m²/g)代替实施例3中的碳纳米管。得到空气电极a7。

实施例8

按照实施例1的方法制备空气电极，不同的是，石墨烯不以分散液的形式加入。得到空气电极a8。

对比例1

按照实施例1的方法制备空气电极，不同的是，催化层中的导电剂a中不含有石墨烯，也即导电剂a为活性炭。得到空气电极d1。

测试例1

以金属锌作为金属空气电池负极，空气电极a1作为正极，30％koh溶液作为电解液，进行不同电流密度下的放电测试。结果如图1和表1所示。

测试例2-8

按照测试例1的方法测定空气电池的放电性能，不同的是，分别采用a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8代替a1。a2、a3、a4、a5的测试结果如图1和表1所示，a6、a7和a8的测试结果如表1所示。

对比测试例1

按照测试例1的方法测定空气电池的放电性能，不同的是，采用d1代替a1。测试结果如图1和表1所示。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明的空气电极作为正极的金属空气电池具有较好的放电性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。