磷掺杂硅‑石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池的制作方法

本申请涉及磷掺杂硅-石墨复合材料，及其在锂离子电池中作为负极活性材料的应用，属于锂离子电池能源领域。

背景技术：

随着社会的不断发展以及环境问题的日益严重，开发新型清洁能源如太阳能、风能等成为社会关注的焦点。其中，锂离子电池充当着能量储存与释放的双重重要角色，因具有放电平台稳定、工作电压高、循环性能好、无环境污染等特点已经成为电动汽车、手机、手提电脑、航空航天设备以及军用电子设备的核心部分。因此开发新型、高效、廉价的电极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一。负极作为锂离子电池的重要组成部分，负极活性材料对锂离子电池的容量、安全性、成本等有着重要的影响。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是在低温环境中碳类负极存在电化学性能较差，首次不可逆容量大的特点。碳材料的理论容量低(372mah/g)，且无法通过工艺优化来改进，成为限制其进一步发展的最根本原因。因此，需要开发具有高比能量、长循环寿命、廉价的锂离子电池负极材料。

相比较于其他的负极替代材料，硅材料不仅储量丰富，而且具备超高的理论容量(4200mah/g)成为替代碳材料的热门研究对象。但是纯硅低的电导率会导致其充放电效率低下，同时硅具有金刚石结构，在充放电过程中存在剧烈的体积变化(>300％)，如此巨大的体积变化将逐渐使材料产生粉化脱落现象，硅材料脱离集流体导致容量衰减，影响循环性能。

为了解决上述两个问题，科研人员提出了众多的解决方案。通过将硅材料纳米化的方法能够减小甚至消除硅材料在嵌锂/脱锂过程中的巨大体积变化，但是该方法成本较高，不适用于大量生产。多孔化的方法也能在一定程度上抑制硅体积的膨胀，但是大的比表面积会消耗大量锂离子形成固体电解质界面膜(sei膜)。但是以上方法均不能在根本上解决硅导电性差的问题，通过掺杂使提高硅的导电性，并将其与碳复合，在硅材料外面包覆一层导电性良好的碳，不仅能提供锂离子和电子的传输通道，碳矩阵还能对硅体积膨胀起到抑制作用，同时还能防止硅材料直接与电解液的接触，防止sei膜的不断破碎再生，实现优异的电化学性能。因此将掺杂硅/碳复合材料作为锂电负极具有实际意义。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供一种磷掺杂硅-石墨复合材料，通过磷掺杂形成n型硅与石墨的复合，在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述磷掺杂硅-石墨复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。

所述磷掺杂硅-石墨复合材料中含有磷掺杂的n型硅和石墨。

本申请中，表述“磷掺杂硅-石墨复合材料”是指磷掺杂硅与石墨复合形成的材料。

优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.5％。

进一步优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.05％。

优选地，石墨在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为30％至70％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于50％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于70％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于80％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于95％。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围i之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于99％。

所述粒径范围i的粒径范围上限选自2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm；下限选自0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm、0.08μm、0.05μm、0.02μm、0.01μm。

作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在0.1μm～0.5μm之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。

根据本申请的又一方面，提供一种上述至少一种磷掺杂硅-石墨复合材料的制备方法，该制备方法通过将二次制备掺杂复合，首先制备磷掺杂n型硅，再将磷掺杂n型硅与石墨复合，形成的所述磷掺杂硅-石墨复合材料，在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述磷掺杂硅-石墨复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。

所述制备方法，包括如下步骤：

(1)将含有硅与磷的混合物i在保护气体气氛下进行球磨，得到前驱体；

(2)将含有步骤(1)得到的前驱体与石墨粉末的混合物ii在保护气体气氛下进行球磨，得到所述磷掺杂硅-石墨复合材料。

优选地，所述步骤(1)中硅在混合物i中的质量百分含量为98.5％～99.5％。

优选地，所述步骤(1)中的硅为晶体硅粉末。

优选地，所述晶体硅粉末中至少90％质量百分含量的颗粒的粒径在1μm～3μm的范围内。

优选地，所述晶体硅粉末晶体硅粉末的纯度不低于99.9％。

优选地，所述步骤(1)中的磷为红磷粉末。

优选地，所述红磷粉末的纯度不低于98.5％。

优选地，所述步骤(1)中得到的前驱体含有磷掺杂的n型硅。

优选地，所述步骤(1)中得到的前驱体中至少90％质量百分含量的颗粒的粒径在0.5μm～2μm之间。

优选地，所述步骤(2)中石墨粉末在混合物ii中的质量百分含量为30％～70％。

优选地，所述步骤(2)中石墨粉体的粒度为能通过8000目筛的石墨粉体。

优选地，所述步骤(2)中石墨粉体的纯度不低于99.95％。

优选地，所述步骤(1)中球磨转速为300rpm～400rpm。

优选地，所述步骤(1)中球磨时间为4h～8h。

优选地，所述步骤(2)中球磨转速为400rpm～800rpm。

优选地，所述步骤(2)中球磨时间为4h～12h。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中所述保护气体为纯度不低于99.999％的氩气、氦气、氖气、氮气中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)所述球磨的球料比为10:1～30:1。

根据本申请的又一方面，提供一种负极材料，该负极材料在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述负极材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。

所述负极材料中含有上述磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种和/或上述方法制备得到的磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池提高了负极的导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。

所述锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述负极片含有上述磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种、上述方法制备得到的磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种和/或上述负极材料中的至少一种。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请所用的原始材料均为商业化生产成熟的材料，原料丰富且价格低廉。

(2)本申请所用的球磨法方法操作简便、效率高、技术难度低，能用于大规模生产。

(3)本申请提供的负极活性材料，对于环境无污染，而且具有容量高、循环稳定性好的优点。

附图说明

图1为磷掺杂硅的x-射线光电子能谱图

图2为硅、样品1^#～样品3^#的x-射线衍射图。

图3为硅粉末的扫描电镜照片。

图4为样品2^#的扫描电镜照片。

图5为电池c2^#的充放电曲线。

图6为电池c2^#的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

样品的x射线粉末衍射物相分析(xrd)在布鲁克公司的d8advance型x射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源。

样品的扫描电镜照片采用日立公司的s-4800型扫描电子显微镜拍摄。

电池的电学性能在武汉市蓝博测试设备有限公司的land电池测试系统上测定。

实施例1

样品1^#的制备：

将纯度为99.9％，颗粒尺寸为1～3μm的晶体硅粉末，纯度为98.5％的红磷粉末在氩气保护下进行第一步球磨；所述晶体硅粉末质量占粉末总质量的99％，球磨机转速为350rpm，球磨时间为6h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅粉末。

将上述得到的磷掺杂硅粉末与纯度为99.95％，尺寸为8000目的石墨粉末在氩气保护下进行第二步球磨。所述石墨粉末质量占粉末总质量的70％，球磨机转速为400rpm，球磨时间为12h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅-石墨复合材料，记为样品1^#。

电池c1^#的制备：

将制得的1^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(cmc)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n1^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n1^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c1^#。

将电池c1^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为911.9mah/g，循环200圈后容量为518.3mah/g。

实施例2

样品2^#的制备：

将纯度为99.9％，颗粒尺寸为1～3μm的晶体硅粉末，纯度为98.5％的红磷粉末在氩气保护下进行第一步球磨；所述晶体硅粉末质量占粉末总质量的99％，球磨机转速为350rpm，球磨时间为6h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅粉末。

将上述得到的磷掺杂硅粉末与纯度为99.95％，尺寸为8000目的石墨粉末在氩气保护下进行第二步球磨。所述石墨粉末质量占粉末总质量的50％，球磨机转速为400rpm，球磨时间为12h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅-石墨复合材料，记为样品2^#。

电池c2^#的制备：

将制得的2^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(cmc)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n2^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n2^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c2^#。

将电池c2^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为1427.1mah/g，循环200圈后容量为878.5mah/g。

实施例3

样品3^#的制备：

将纯度为99.9％，颗粒尺寸为1～3μm的晶体硅粉末，纯度为98.5％的红磷粉末在氩气保护下进行第一步球磨；所述晶体硅粉末质量占粉末总质量的99％，，球磨机转速为350rpm，球磨时间为6h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅粉末。

将上述得到的磷掺杂硅粉末与纯度为99.95％，尺寸为8000目的石墨粉末在氩气保护下进行第二步球磨。所述石墨粉末质量占粉末总质量的30％，球磨机转速为400rpm，球磨时间为12h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为20:1，得到磷掺杂硅-石墨复合材料，记为样品3^#。

电池c3^#的制备：

将制得的3^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(cmc)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n3^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n3^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c3^#。

将电池c3^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为2320.7mah/g，循环200圈后容量为723.8mah/g。

实施例4

实施例4所用样品为1^#。

电池c4^#的制备：

将制得的1^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n4^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n4^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c4^#。

将电池c4^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为994.8mah/g，循环200圈后容量为594.6mah/g。

实施例5

实施例5所用样品为2^#。

电池c5^#的制备：

将制得的2^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n5^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n5^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c5^#。

将电池c5^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为1532.4mah/g，循环200圈后容量为886.2mah/g。

实施例6

实施例6所用样品为3^#。

电池c6^#的制备：

将制得的3^#样品与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n6^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n6^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c6^#。

将电池c6^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为1879.7mah/g，循环200圈后容量为725.8mah/g。

实施例7

所用样品的制备方法与实施例1相同，只是第一步球磨中晶体硅粉末质量占粉末总质量的99.5％，球磨机转速为300rpm，球磨时间为8h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为10:1。得到的前驱体经x-射线光电子能谱图分析，在100ev左右有峰，表明前驱体中含有n型硅。前驱体经粒度分布分析，粒径在0.5μm～2μm之间的颗粒占前驱体总质量的90％。

第二步球磨中所述石墨粉末质量占粉末总质量的70％，球磨机转速为600rpm，球磨时间为8h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为10:1，最终所得到的磷掺杂硅-石墨复合材料，记为样品7^#。

电池c7^#的制备：

将制得的样品7^#与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n7^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n4^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c7^#。

将电池c7^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为994.8mah/g，循环200圈后容量为594.6mah/g。

实施例8

所用样品的制备方法与实施例3相同，只是第一步球磨中晶体硅粉末质量占粉末总质量的98.5％，球磨机转速为400rpm，球磨时间为4h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为30:1。到的前驱体经x-射线光电子能谱图分析，在100ev左右有峰，表明前驱体中含有n型硅。前驱体经粒度分布分析，粒径在0.5μm～2μm之间的颗粒占前驱体总质量的95％。

第二步球磨中所述石墨粉末质量占粉末总质量的30％，球磨机转速为800rpm，球磨时间为4h，不锈钢球磨珠与粉末的质量比为30:1，最终所得到的磷掺杂硅-石墨复合材料，记为样品8^#。

电池c8^#的制备：

将制得的样品8^#与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片n8^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：n5^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池c8^#。

将电池c8^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为2456.7mah/g，循环200圈后容量为732.6mah/g。

实施例9

实施例9所用样品没有加入p以及第一步球磨，直接由硅和石墨进行球磨，其余与实施例4相同，获得的样品记为样品d1^#。

电池dc1^#的制备：

将制得的样品d1^#与导电剂(superp)、粘结剂(pvdf)按质量比7:2:1的比例混合涂覆于铜箔上，100℃真空干燥12h制得极片(直径：14mm)记为极片dn1^#。在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池：dn1^#为工作电极，金属锂为对电极；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为pp/pe/pp，celgard2400)为隔膜；电解液中，有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为dmc)、氟代碳酸乙烯酯(简写为fec)和碳酸甲乙酯(简写为emc)按照体积比为fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6浓度为1mol/l；所得电池记为电池dc1^#。

将电池dc1^#进行充放电测试，测试条件为：充放电电流密度为200ma/g，充放电截止电压为0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充电容量为1562.8mah/g，循环200圈后容量为189.5mah/g。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。