氧化石墨烯均匀分散增强氧化铝复合材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及氧化石墨烯均匀分散增强氧化铝复合材料的制备方法。

背景技术：

αα-al2o3基先进结构陶瓷材料具有机械强度高、绝缘电阻大、硬度高、耐腐蚀、耐磨、耐高温等突出优点，并且资源丰富价格低廉，是目前氧化物陶瓷中用途最广、产销量最大的陶瓷新材料，可用于航空航天、国防军工等领域。然而氧化铝也有自身的缺点，如脆性大、抗热冲击性能较差等但其低韧性限制了它的发展，通过氧化石墨烯增韧可使力学性能得以改善。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)化学法制备石墨烯的中间产物，具有二维的晶体结构、质量轻且比表面积大其主要力学性能与石墨烯几乎没有区别，而且结构中含有羟基(-oh)、羧基(-cooh)、环氧基(-o-)等亲水性基团，具有水溶性。氧化石墨烯水溶胶可以和aiooh溶胶互溶，这样在α-al2o3陶瓷中加入分散均匀的go，通过石墨烯片拔出、对于裂纹的桥接以及裂纹遇石墨烯方向偏转等阻碍裂纹的扩展，使复合材料的断裂韧性提高。然而，如何实现go在基体中的均匀分布仍是go增强陶瓷基复合材料的重大难题。机械球磨和超声粉碎的方法可以将多层的团聚程度较大的石墨烯剥离成少层和复合粉体混合均匀，但球磨和粉碎过程中会损伤的石墨烯结构，制备出的复合材料力学性能大打折扣；机械球磨和超声粉碎石墨烯所需的周期长，效率底，并且很难的到透明度高的单层是石墨烯，也很难在基体中分散均匀，这就限制了石墨烯作为增强体在陶瓷中的应用，分散问题仍是困扰这一类材料研发的巨大障碍。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种氧化石墨烯水溶胶均匀分散增强氧化铝复合材料的制备方法，实现了氧化石墨烯在α-al2o3基体中的均匀分散，不仅对于氧化石墨烯增强氧化铝基复合材料的开发具有显然具有重大的现实意义，也为石墨烯增强的陶瓷基复合材料提供有益的借鉴，推动石墨烯增强陶瓷基复合材料快速发展。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

氧化石墨烯均匀分散增强氧化铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：

s1、用1000ml烧杯量取400ml浓硫酸，置于0℃冰浴中，磁力搅拌下先加入5g石墨再加入5g硝酸钾，并在磁力搅拌下40min内缓慢加入40g高锰酸钾，转油浴38℃保温4.5h后，转0℃冰浴，缓慢加入400ml去离子水，转油浴80℃保温30min后，加入40ml双氧水(h2o2，30％)，再加100-200ml去离子水，得混合液；

s2、将混合液静止沉淀后，倒掉上清液，加蒸馏水定容至1000ml后，玻璃棒搅拌下加50ml盐酸(hcl，36％)；静止沉淀，去上清液，加蒸馏水定容至1000ml后，玻璃棒搅拌下加50ml盐酸，静止沉淀，去上清液，直到静止无上清液时，将沉淀倒入透析袋中，放入装有蒸馏水的容器中透析1个月，其中，容器中的水一天换一次，透析至ph值为6.5左右，超声波处理2h得到了纳米氧化石墨烯水溶胶；

s3、将tio2与cuo的按重量比4∶1进行球磨混合，球料比15∶1，转速为250r/min，球磨20h后，得tio2-cuo烧结助剂，取出备用；

s4、用烧杯量取400ml蒸馏水水浴加热至90℃，加入30g异丙醇铝，90℃水解4h后，加入2mlhno3(65％)，90℃保温10h，得aiooh溶胶；

s5、将所得的aiooh溶胶按一定的重量百分比加入tio2-cuo烧结助剂，然后按go∶α-al2o3的重量比0.2％-0.6％的比例将氧化石墨烯水溶胶分散在aiooh溶胶中，加热至水分蒸发，得凝胶，经成型、干燥、煅烧和热压烧结制备go/α-al2o3复合材料；其中，热压烧结的工艺条件为1500℃，20mpa，保温1h热压烧结。

本发明具有以下有益效果：

采用溶胶-凝胶法制备氧化铝前驱体，并将go水溶胶分散在aiooh溶胶中，实现了go均匀分散的go/α-al2o3复合材料，取得极佳的强韧化效果，不仅对于go增强氧化铝基复合材料的开发具有显然具有重大的现实意义，也为其他go增强的陶瓷基复合材料提供有益的借鉴，推动go增强陶瓷基复合材料快速发展。

附图说明

图1为本发明所用的氧化石墨烯水溶胶的原子力显微镜图。

图2为氧化石墨烯的x射线光电子能谱图(xps)。

图3为本发明实施例中添加烧结助剂go/α-al2o3复合材料的抗弯强度。

图4为本发明实施例中添加烧结助剂go/α-al2o3复合材料中go含量为0时的弯曲载荷-位移曲线；

图5为本发明实施例中添加烧结助剂go/α-al2o3复合材料中go含量为0.2％时的载荷-位移曲线。

图6为本发明实施例中添加烧结助剂go/α-al2o3复合材料中go含量为0.6％时的载荷-位移曲线。

图7为go/α-al2o3复合材料三点弯曲试样断口形貌。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例

s1、用1000ml烧杯量取400ml浓硫酸，置于0℃冰浴中，磁力搅拌下先加入5g石墨再加入5g硝酸钾，并在磁力搅拌下40min内缓慢加入40g高锰酸钾，转油浴38℃保温4.5h后，转0℃冰浴，缓慢加入400ml去离子水，转油浴80℃保温30min后，加入40ml双氧水(h2o2，30％)，再加100-200ml去离子水，得混合液；

s2、将混合液静止沉淀后，倒掉上清液，加蒸馏水定容至1000ml后，玻璃棒搅拌下加50ml盐酸(hcl，36％)；静止沉淀，去上清液，加蒸馏水定容至1000ml后，玻璃棒搅拌下加50ml盐酸，静止沉淀，去上清液，直到静止无上清液时，将沉淀倒入透析袋中，放入装有蒸馏水的容器中透析1个月，其中，容器中的水一天换一次，透析至ph值为6.5左右，超声波处理2h得到了纳米氧化石墨烯水溶胶；

s3、采用南京大学生产的sp-3型行星式球磨机将tio2与cuo的按重量比4∶1进行球磨混合，球料比15∶1，转速为250r/min，球磨20h后，得tio2-cuo烧结助剂，取出备用；

s3、用烧杯量取400ml蒸馏水水浴加热至90℃，加入30g异丙醇铝，90℃水解4h后，加入2mlhno3(65％)，90℃保温10h，得aiooh溶胶；

s4、将适量所得的aiooh溶胶按重量一定的百分比加入tio2-cuo烧结助剂，然后按go/α-al2o3的重量比0.2％-0.6％的比例将氧化石墨烯水溶胶分散在aiooh溶胶中，加热至水分蒸发，得凝胶，经成型、干燥、煅烧和热压烧结制备go/α-al2o3复合材料；其中，热压烧结的工艺条件为1500℃，20mpa，保温1h热压烧结；

图1为氧化石墨烯的原子力显微镜图，可以看到经氧化和超声波分散形成的纳米氧化石墨烯得到了有效的剥离，不再呈现多层的形貌特征，氧化石墨烯片在水溶胶中无团聚分散均匀，片的大小为5-6μm，厚度为1nm左右，说明氧化石墨烯剥离程度较高片层比较薄，氧化处理过程使原本较为完整的石墨片层结构发生了变化。

图2为x射线光电子能谱图(xps)对含氧官能团与氧化石墨烯表面碳原子的接合键进行了分析，图2显示氧化后的石墨烯片层带有诸多的含氧官能团的特征峰，如羧基、羟基和环氧基团等功能基团。

不同go含量的复合材料抗弯强度如图3所示，随着go含量的增加，复合材料的抗弯强度在增加，go含量为0.2％到0.6％的复合材料平均强度从282mpa增加到355mpa，明显高于碳纤维含量为0％时的氧化铝陶瓷材料平均强度(167mpa)；当go含量为0.6％时，复合材料的平均强度达到355mpa，是相同条件下制备的不含go的试样平均强度的2.1倍。

图4-图6分别为go含量分别为0％，0.2％，0.6％的复合材料材料三点弯曲实验时的载荷-位移曲线，go含量为0.2％的复合材料载荷位移曲线与0％的相似，脆性断裂特征明显，但(b)有更大的载荷，断裂时吸收的断裂功也比0％氧化铝的断裂功大。而0.6％的复合材料，在载荷-位移曲线开始出现非线性断出现棘齿状波动，随着载荷的增加发出轻微的响声，具有了非线性特征的载荷-位移曲线，表明材料在断裂时吸收了断裂功。

图7为go含量为0.2％的go/α-al2o3复合材料试样中与压力方向平行的截面上裂纹sem形貌。从断口形貌可以看到单层接近透明的氧化石墨烯小片，由于氧化铝基体的颜色是灰色，氧化石墨烯小片在基体中不易观察到，但是在断口形貌中依然可以看到从基体中拨出的单层氧化石墨烯小片，氧化石墨烯增韧氧化铝基体是通过氧化石墨烯片拔出、对于裂纹的桥接以及裂纹遇石墨烯片方向偏转等阻碍裂纹的扩展，使复合材料的断裂韧性提高的。氧化石墨烯也可能从基体中拔出或者在与基体的界面结合中脱粘，从而使复合材料在断裂时裂纹发生偏转，这样就使裂纹的扩展途径延长，在氧化铝基复合材料中形成了新的能量吸收机制，从而使材料的韧性提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。