本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种多孔的石墨烯基复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯可以通过自组装形成具有较大比表面积的多孔材料，由于其良好的疏水性，对有机液体具有很强的吸附能力，在处理水中的有机污染物领域具有广泛的应用前景。在实际液体吸附的应用中，被吸附在多孔材料内的污染物通常通过加热或真空等方式除去，而这些方法需要繁琐的设备和较为苛刻的条件，具有很大能耗。如果能通过简单的挤压的方式将被吸附的液体除去并且该材料在挤压后依旧能保持良好的吸附能力，即可简便地，低能耗地实现多孔材料的重复利用，这在实际应用上具有很大的价值。然而，目前石墨烯基的多孔材料的强度往往不足以承受较大的压缩形变，在挤压过程中会发生坍塌碎裂，使得材料无法很好地循环利用。因此，在保证吸附能力的前提下，提高材料的压缩性能和回复性能对于吸附材料的应用发展是十分有意义的。
对于上述的废水中有机污染物的处理，常见的疏水性石墨烯基多孔材料具有一个较好的有机物质的选择性，已经受到了很多学者的关注。在实际废水处理中，除了有机污染物，水溶性的染料以及重金属离子也是一个急需处理的环境污染问题。对于这类污染物的处理，通常采取过滤的方法净化，即将含有污染物的废水用过滤材料进行处理。在废水流经过滤材料的过程中，由于污染物和材料之间存在一定的相互作用，污染物被吸附在材料内，而被净化后的水流出去，完成净化过程。对于这种情况，过滤材料需要一定的水通量以保证污染物与材料之间的充分接触和较高的处理效率，而通常的疏水的石墨烯多孔材料的水通量太低，并不适合用于处理含有水溶性污染物的废水。考虑到不同的水处理环境对材料亲疏水性的不同需求，一个简单的可控的制备特定亲疏水性的石墨烯基多孔材料的方法对于石墨烯基复合材料在水处理领域进一步发展也是十分重要的。
在本发明中，我们利用一种交联氧化石墨烯和聚乙烯醇，并进一步冷冻还原及干燥的方法制备多孔的石墨烯基复合材料。利用这种方法制备的复合材料具有很低的密度，较好的压缩性能和水诱导自回复性，同时，通过调节其投料比可以实现复合材料从亲水性到亲油性的转变。由于该方法可以简单地通过改变投料比调节复合材料的亲疏水性且制得的复合材料有良好的性能，该方法可简单方便地制备适用于不同环境下水处理的石墨烯基复合材料，包括作为吸附剂处理水中油污或油水分离以及作为过滤剂过滤除去水溶性污物等。同时由于复合材料优异的压缩性能和水诱导自回复性，在水处理应用中可通过简单的挤压的方法除去吸附的污物，实现多次重复利用及较长的使用寿命。此方法操作简单，重现性好，具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种操作简单、重现性好的多孔的石墨烯基复合材料的制备方法，且制备的石墨烯基复合材料具有更好的性能。
本发明提供的多孔的石墨烯基复合材料的制备方法，具体步骤为：
（1）在氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的溶液中加入交联剂，使体系交联形成凝胶；
（2）凝胶经进一步还原，干燥，得到石墨烯基多孔复合材料；
各原料比例以质量份数计为：
氧化石墨烯10-97.5
聚乙烯醇2.5-80
交联剂0.1-20
其它物质0-50；
所述其它物质，如填料或任何功能性添加剂(如四氧化三铁)等，降低材料的成本赋予材料某些特殊功能。
其中，多孔，是指相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构，包括微孔，介孔和大孔。
本发明中，所述的石墨烯是指具有单层或寡层的碳结构的物质，也包括氧化石墨烯、改性的石墨烯、改性的氧化石墨烯，或是石墨烯与其他物质的混合物等。
本发明中，所述的氧化石墨烯，是指以石墨为原料，通过各种氧化、剥离方法制备的表面具有含氧官能团的层状物质，可以是单层、双层、或是多层(寡层)。
本发明中，所述的交联，是利用任意化学交联剂使氧化石墨烯与聚乙烯醇分子之间，或氧化石墨烯相互之间，或聚乙烯醇分子相互之间发生反应形成交联的过程。
本发明中，所说的化学交联剂，可以是同时能与聚乙烯醇上羟基及氧化石墨烯上羟基、环氧基或羧基等发生反应的物质，如二醛类物质等。
本发明中，所说的化学交联剂，优选戊二醛等。
本发明中，所说的干燥，可以是冷冻干燥，可以自干燥然，也可以是其它干燥方法。
本发明中，所说的还原，是指氧化石墨烯上部分含氧官能团脱除的过程，可以是热还原，也可以是化学还原。
本发明制备的多孔的石墨烯基复合材料，最终亲疏水性与原料中氧化石墨烯、聚乙烯醇配比有关（一般，氧化石墨烯和聚乙烯醇投料的质量比可从97.5/2.5调节至2.5/97.5）。当原料中氧化石墨烯/聚乙烯醇的投料比高时，具有更好的疏水性；反之，具有更好的亲水性。
利用这种方法制备的复合材料具有很低的密度，较好的压缩性能和水诱导自回复性，吸油或吸水后通过简单挤压的方法可部分除去吸附的液体；同时，通过调节其投料比可以实现复合材料从亲水性到亲油性的转变。
所说多孔复合材料，当表面亲疏水性不同时，既可作为吸附剂处理水中油污或进行油水分离，也可作为过滤剂除去水溶性的污染物等，在水处理方面应用时可实现多次重复利用及较长的使用寿命。
本发明方法可以简单地通过改变投料比调节复合材料的亲疏水性，且制得的复合材料具有良好的性能。该方法可简单方便地制备适用于不同环境下水处理的石墨烯基复合材料，包括作为吸附剂处理水中油污或油水分离以及作为过滤剂过滤除去水溶性污物等。同时由于复合材料优异的压缩性能和水诱导自回复性，在水处理应用中可通过简单的挤压的方法除去吸附的污物，实现多次重复利用及较长的使用寿命。
具体实施方式
根据本发明所述技术方案选取具体实施例进行说明如下：
实施例1
将50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和30mg戊二醛在不断搅拌下配制成200ml均匀的水溶液，并在50℃交联12h后使用冰箱冷冻。将其用60℃水合肼还原8h后，进行冷冻干燥，得到多孔的石墨烯基复合材料。该复合材料对各类有机液体均具有较好的吸附能力，可吸收自身重量170倍的甲苯，130倍的石油醚，148倍的辛烷，159倍的环己烷，162倍的乙醇，149倍的真空泵油以及274倍的氯仿。
实施例2
将200mg聚乙烯醇，200mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不断搅拌下配制成100ml均匀的水溶液，并在50℃交联12h后放入冰箱冷冻。将其用60℃氢碘酸还原8h后，进行冷冻干燥，得到多孔的石墨烯基复合材料。用30mg上述复合材料处理20ml50mg/ml的甲基蓝水溶液，实验测得水通量为26ml/min，过滤后的甲基蓝溶液无色透明，在紫外吸收光谱中，甲基蓝的信号几乎消失。
实施例3
将250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不断搅拌下配制成100ml均匀的水溶液，并在50℃交联12h后放入冰箱冷冻后。将其用氢碘酸还原后，进行真空干燥，得到多孔的石墨烯基复合材料。上述复合材料放入水中可显示良好的水诱导自回复能力，并可以重复吸水膨胀/挤压100次且保持材料完整不破碎。
实施例4
将250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和40mg戊二醛在不断搅拌下配制成100ml均匀的水溶液，并在50℃交联12h后使用液氮冷冻。将其用水合肼还原后，进行冷冻干燥，得到多孔的石墨烯基复合材料。该材料可以选择性地吸收环己烷/水混合物中的水。
实施例5
将50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和15mg戊二醛在不断搅拌下配制成100ml均匀的水溶液，并在50℃交联12h后使用液氮冷冻。将其用60℃氢碘酸还原8h后，进行冷冻干燥，得到多孔的石墨烯基复合材料。该材料可以选择性地吸收氯仿/水混合物中的氯仿。
实施例6
同实施例3，保持各组分用量不变，将水溶液体积稀释至200ml，按照相同步骤制备的复合材料，由于处理甲基蓝溶液，通过简单的过滤一次，水溶液中94%的甲基蓝可被除去。
实施例7
同实施例1，保持聚乙烯醇、氧化石墨烯浓度、用量不变，在加入戊二醛之前，加入100mg四氧化三铁粉末，其它不变，按照相同步骤制备得到复合材料。该复合物除具有良好的吸油效果外，还具有磁性。