一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，属于电子复合材料技术领域。

背景技术：

石墨烯是21世纪新兴的碳材料，由于特殊的sp²杂化轨道呈蜂巢晶格排列的单层碳原子二维结构，赋予其很多优异的物理化学性质。石墨烯具有大的比表面积(2630m²·g^-1)；优异的电子传输性能，在常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，电阻率仅为10^-6Ω/cm，是目前世界上电阻率最小的材料；高的杨氏模量(～1.0TPa)和优异的柔韧性及稳定性，良好的导热性(～5000W·m^-1·K^-1)和透光率(～97.7％)。这些性能使得石墨烯材料可作为柔性复合材料的添加组分，尤其是高分子材料的理想功能组分，在纳米光电器件、超级电容、柔性智能传感器、能量储存及复合材料等领域有广泛的应用前景。

目前石墨烯与高分子材料复合的主要方法有原位聚合的化学法和溶液机械共混的物理法，但是在这些方法中，石墨烯的有效分散和微结构的连续性都是制约其发展的技术瓶颈，获得的复合材料的性能很难达到产业化应用的标准。如何获得分散均匀且拥有连续的微结构导电网络的石墨烯高分子复合材料是目前亟需解决的石墨烯复合材料的关键技术。其中化学气相沉积法(CVD)是获得高质量石墨烯的有效方法之一，其中任文才、陈宗平等通过CVD法获得了石墨烯泡沫和高分子前驱体固化的复合材料具有代表性，这种三维石墨烯泡沫结构不仅保留了二维石墨烯原有优异物理化学性质，同时由于其泡沫状多孔的微观结构，赋予其低密度，大比表面积和高导电性。但研究发现这种复合材料拉伸量在50％的情况下，电阻变化率仅小于40％，很难对所受微小的拉伸变化进行敏感探测。这是因为其石墨烯泡沫表面存在很多褶皱纹路，在拉伸的情况下,这些褶皱会缓冲石墨烯形变,从而削弱其电阻值的对拉伸的敏感变化；而且由于只是通过简单的液态或浇铸的方式固化，只在距离石墨烯泡沫微区较近时才会有相对较强的力敏变化；同时，目前和石墨烯复合的主要高分子材料例如硅橡胶、环氧树脂和聚氨酯等，都因为自身物理化学性质的局限性，使得复合材料的弹性、拉伸变形、弯曲变形以及环境适应性等方面不尽完美。因此需要通过结合物理共混法和化学气相沉积法的各自优点，对复合材料的组成和结构进行优化，使材料对应力应变产生电阻倍增的效应。

技术实现要素：

为了克服上述背景中的不足，本发明的目的在于提供一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该方法操作简单、成本低、应用广泛且能提高其力敏响应。

本发明提供的一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)通过化学气相沉积法，在泡沫镍上沉积三维石墨烯，三维石墨烯生长条件为常压，生长温度为700～1100℃，通入流量比例为200:80:5的氩气、氢气与甲烷的混合气，生长时间控制在10～60min，最后得到未刻蚀泡沫镍的三维石墨烯网络骨架；

(2)将方形泡沫镍上的石墨烯薄膜上均匀涂上浓度为0.1～1.5％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加热10～60min，加热温度为80～150℃，再将涂有PMMA的样品放入恒温80℃的1～5M HCl中，刻蚀时间为6～24hour，刻蚀完毕后，将样品放置于去离子水中侵泡5～10min，重复3次，再将三维石墨烯网络置于真空干燥箱中，在低压状态下，升温至60～100℃，保持40min，该干燥过程中，每10min开启一次真空泵，抽去真空干燥箱内的水蒸汽，最后得到已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架；

(3)将已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架放入管式炉中，在低压，10～40sccm氢气中，加热温度为400～600℃，加热时间为30～120min，退火完成后，可去除PMMA保护膜，得到三维石墨烯网络骨架；

(4)通过真空干燥法，将刻蚀泡沫镍后的三维石墨烯网络骨架干燥，在真空干燥箱中，干燥条件为真空，干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～60min，最后得到干燥后的三维石墨烯网络骨架；

(5)选择有机溶剂配制浓度为15％～40％的聚氨酯弹性体溶液；

(6)将导电石墨烯的微片材料和有机溶剂按质量比例为5％-15％均匀混合，然后使用超声设备超声1～10min，形成石墨烯微片的均匀分散液；

(7)将石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯弹性体溶液中，通过超声和分散设备分散10～60min，形成均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液；

(8)将均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液注入到三维石墨烯网络骨架中，使其充分浸润并完全渗透三维石墨烯网络骨架；

(9)根据对于柔性高分子材料弹性、拉伸变形和弯曲变形的需要，在50～150℃条件下使聚氨酯弹性体固化30～300min，获得具有渗透多孔连续结构的石墨烯微片与多导电网络孔道的三维石墨烯网络骨架相结合的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体的力敏柔性复合材料。

所述有机溶剂可以为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或丙酮。

本发明提供了一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，利用该方法可以生产出一种具有柔韧性、稳定性、高灵敏度的新型石墨烯高分子的力敏柔性复合材料，且该方法操作简单、成本低、应用广泛。

附图说明

图1为本发明提供的一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法流程图。

图2为实施例1中的三维石墨烯网络骨架材料的SEM微观结构图。

图3为实施例1中的三维石墨烯网络骨架材料的拉曼光谱图。

图4为实施例1中的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的示意图。

图5为实施例1中的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的力学形变。

图6为实施例1中的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的力学拉伸回复测试。

图7为实施例1中的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的力学拉伸循环测试。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细描述，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件实施。

实施例1

本实施例提供一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该方法的流程如附图1所示，具体步骤如下：

1.通过化学气相沉积法，在泡沫镍上沉积三维石墨烯。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为700℃，通入氩气、氢气与甲烷的混合气(氩气：氢气：甲烷＝200:80:5)，生长时间控制在60min，最终得到未刻蚀泡沫镍的三维石墨烯网络骨架。

2.将方形泡沫镍上的石墨烯薄膜上均匀涂上浓度为0.1％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加热10min，加热温度为150℃。再将涂有PMMA的样品放入恒温80℃的1M HCl中，刻蚀时间为24hour。刻蚀完毕后，将样品放置于去离子水中侵泡5min，重复3次。再将三维石墨烯网络置于真空干燥箱中，在低压状态下，升温至60℃，保持40min。该干燥过程中，每10min开启一次真空泵，抽去真空干燥箱内的水蒸汽。最后得到已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架。

3.将已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架放入管式炉中，在低压，10sccm氢气中，400℃加热30min。退火完成后，可去除PMMA保护膜，得到三维石墨烯网络骨架。

4.通过真空干燥法，将刻蚀泡沫镍后的三维石墨烯网络骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥条件为真空，干燥温度为50℃，干燥时间为10min。最终得到三维石墨烯网络骨架，其SEM微观结构图如附图2所示，其拉曼光谱图如附图3所示。

5.选择有机溶剂四氢呋喃配制浓度为15％的聚氨酯弹性体溶液。

6.将导电石墨烯的微片材料和有机溶剂四氢呋喃按质量比例为5％均匀混合，然后使用超声设备超声10min，形成石墨烯微片的均匀分散液。

7.将石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯弹性体溶液中，通过超声和分散设备分散10min，形成均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液。

8.将均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液注入到三维石墨烯网络骨架中去，使其充分浸润并完全渗透三维石墨烯网络骨架。

9.在50℃条件下使聚氨酯弹性体固化300min，获得具有渗透多孔连续结构的石墨烯微片与多导电网络孔道的三维石墨烯网络骨架相结合的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体的力敏柔性复合材料，该复合材料的示意图如附图4所示，力学形变示意图如附图5所示，力学拉伸回复测试和力学拉伸循环测试的结果如附图6和附图7所示。

实施例2

本实施例提供一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该方法的流程如附图1所示，具体步骤如下：

1.通过化学气相沉积法，在泡沫镍上沉积三维石墨烯。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为1100℃，通入氩气、氢气与甲烷的混合气(氩气：氢气：甲烷＝200:80:5)，生长时间控制在10min，最终得到未刻蚀泡沫镍的三维石墨烯网络骨架。

2.将方形泡沫镍上的石墨烯薄膜上均匀涂上浓度为1.5％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加热60min，加热温度为80℃。再将涂有PMMA的样品放入恒温80℃的5M HCl中，刻蚀时间为6hour。刻蚀完毕后，将样品放置于去离子水中侵泡10min，重复3次。再将三维石墨烯网络置于真空干燥箱中，在低压状态下，升温至100℃，保持40min。该干燥过程中，每10min开启一次真空泵，抽去真空干燥箱内的水蒸汽。最后得到已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架。

3.将已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架放入管式炉中，在低压，40sccm氢气中，600℃加热120min。退火完成后，可去除PMMA保护膜，得到三维石墨烯网络骨架。

4.通过真空干燥法，将刻蚀泡沫镍后的三维石墨烯网络骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥条件为真空，干燥温度为100℃，干燥时间为60min。最终得到三维石墨烯网络骨架。

5.选择有机溶剂二甲基甲酰胺配制浓度为40％的聚氨酯弹性体溶液。

6.将导电石墨烯的微片材料和有机溶剂二甲基甲酰胺按质量比例为15％均匀混合，然后使用超声设备超声1min，形成石墨烯微片的均匀分散液。

7.将石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯弹性体溶液中，通过超声和分散设备分散60min，形成均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液。

8.将均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液注入到三维石墨烯网络骨架中去，使其充分浸润并完全渗透三维石墨烯网络骨架。

9.在150℃条件下使聚氨酯弹性体固化30min，获得具有渗透多孔连续结构的石墨烯微片与多导电网络孔道的三维石墨烯网络骨架相结合的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体的力敏柔性复合材料。

实施例3

本实施例提供一种多组分石墨烯/聚氨酯弹性体复合材料的制备方法，该方法的流程如附图1所示，具体步骤如下：

1.通过化学气相沉积法，在泡沫镍上沉积三维石墨烯。石墨烯生长条件为常压生长，生长温度为800℃，通入氩气、氢气与甲烷的混合气(氩气：氢气：甲烷＝200:80:5)，生长时间控制在40min，最终得到未刻蚀泡沫镍的三维石墨烯网络骨架。

2.将方形泡沫镍上的石墨烯薄膜上均匀涂上浓度为1％的PMMA溶液，在真空干燥箱中，加热30min，加热温度为100℃。再将涂有PMMA的样品放入恒温80℃的3M HCl中，刻蚀时间为15hour。刻蚀完毕后，将样品放置于去离子水中侵泡8min，重复3次。再将三维石墨烯网络置于真空干燥箱中，在低压状态下，升温至80℃，保持40min。该干燥过程中，每10min开启一次真空泵，抽去真空干燥箱内的水蒸汽。最后得到已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架。

3.将已刻蚀镍但未去除PMMA保护膜的三维石墨烯网络骨架放入管式炉中，在低压，30sccm氢气中，500℃加热80min。退火完成后，可去除PMMA保护膜，得到三维石墨烯网络骨架。

4.通过真空干燥法，将刻蚀泡沫镍后的三维石墨烯网络骨架干燥。在真空干燥箱中，干燥条件为真空，干燥温度为80℃，干燥时间为40min。最终得到三维石墨烯网络骨架。

5.选择有机溶剂丙酮配制浓度为25％的聚氨酯弹性体溶液。

6.将导电石墨烯的微片材料和有机溶剂丙酮按质量比例为10％均匀混合，然后使用超声设备超声7min，形成石墨烯微片的均匀分散液。

7.将石墨烯微片的分散液加入到聚氨酯弹性体溶液中，通过超声和分散设备分散40min，形成均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液。

8.将均匀的石墨烯微片/聚氨酯弹性体复合溶液注入到三维石墨烯网络骨架中去，使其充分浸润并完全渗透三维石墨烯网络骨架。

9.在90℃条件下使聚氨酯弹性体固化100min，获得具有渗透多孔连续结构的石墨烯微片与多导电网络孔道的三维石墨烯网络骨架相结合的多组分石墨烯/聚氨酯弹性体的力敏柔性复合材料。