本发明涉及本发明涉及一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料及其制备方法，尤其是涉及铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/胺化氧化石墨烯复合及其原位制备方法。
背景技术：
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石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维结构材料，具有高的比表面积、高的导热导电率以及优异的力学性能，可应用于超级电容器和锂离子电池电极材料等。氧化石墨烯具有丰富的官能团有利其在有机溶剂及聚合物中的分散，同时提供大量的改性位点，可以根据需要对其进行改性，使其在聚合物中具有较高的相容性，拓展其在聚合物材料中的应用。石墨烯在基体中的分散可以通过π-π非共价键力来实现。
热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的材料，其中苯乙烯类热塑性弹性体具有较高的强度和伸长率、水解稳定性、耐酸碱性、热氧稳定性、耐老化性、阻隔性能、加工性能和可重复加工性、减震性能和对水与空气的阻隔性能等。目前主要的苯乙烯类三嵌段共聚物热塑性弹性体主要有聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)(SIS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丙烯)-b-苯乙烯)(SEPS)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)和聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)(SIBS)三嵌段共聚物等。
已有文献报道通过溶液共混方法制备石墨烯或氧化石墨烯(GO)与SBS、SIS、SEPS或SEBS三嵌段共聚物的复合材料。通过GO与SBS溶液混合并用水合肼还原GO制备出SBS/rGO导电复合材料，参见：LI H,WU S,WU J,et al.Enhanced electrical conductivity and mechanical property of SBS/graphene nanocomposite，Journal of Polymer Research,2014,21(5):1-8；LIU Y-T,XIE X-M,YE X-Y.High-concentration organic solutions of poly(styrene-co-butadiene-co-styrene)modified graphene sheets exfoliated from graphite，Carbon,2011,49(11):3529-37。将氢气还原膨胀氧化石墨烯(HEGO)溶液与SBS溶液超声混合可制备得到HEGO/SBS阻尼复合材料，参见：CZAJKA M,SHANKS R A,KONG I.Preparation of graphene and inclusion in composites with poly(styrene-b-butadiene-b-styrene),Sci Eng Compos Mater,2015,22(1):7-16。将热还原氧化石墨(TRGO)与SIS通过溶液共混方法制备得到SIS/TRGO导电或光刺激复合材料，参见PEPONI L,TERCJAK A,VERDEJO R,et al.Confinement of functionalized graphene sheets by triblock copolymers,The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(42):17973-8；ANSARI S,NEELANCHERY M M,USHUS D.Graphene/poly(styrene-b-isoprene-b-styrene)nanocomposite optical actuators,Journal of Applied Polymer Science,2013,130(6):3902-8.。用十八胺改性GO后与PP/SEBS复合体系进行溶液混合，再通过热压成型的方法使石墨烯在复合材料中自组装形成各向异性的PP/SEBS/GO的导电复合材料，参见：MAO C,HUANG J,ZHU Y,et al.Tailored Parallel Graphene Stripes in Plastic Film with Conductive Anisotropy by Shear-Induced Self-Assembly[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2013,4(1):43-7。将SEBS与GO溶液混合后制成复合橡胶粒子，再与SEBS熔融共混制备SEBS/原位热还原氧化石墨烯复合物(SEBS/TRGO)，再将SEBS/TRGO复合物与PS熔融共混制备出TRGO/SEBS/PS三元导电复合材料，参见：YOU F,WANG D,CAO J,et al.In situ thermal reduction of graphene oxide in a styrene-ethylene/butylene-styrene triblock copolymer via melt blending[J].Polymer International,2014,63(1):93-99。
为了进一步提高石墨烯与SBS的相容性，需要对SBS进行官能化改性。将SBS中间软段进行羟基化后，再通过溶液共混法制备了石墨烯/HO-SBS导电纳米复合材料，参见：解艳艳，石墨烯/HO-SBS导电纳米复合材料制备及性能研究，湖南大学学位论文,2012。将接枝马来酸酐的SEBS(SEBS-g-MAH)与十八胺改性GO通过溶液共混的方法制备了SEBS-g-MAH/GO导电纳米复合材料，参见：SHI H,SHI D,LI C,et al.Preparation of functionalized graphene/SEBS-g-MAH nanocomposites and improvement of its electrical,mechanical properties,Materials Letters,2014,133:200-203
虽然在现有技术中公开了如上所述的苯乙烯类嵌段共聚物与石墨烯复合材料，但未见在离子交换膜的应用。且在现有技术中，也尚未见公开报道铵基官能化苯乙烯类嵌段共聚物/胺化改性氧化石墨烯复合材料及其原位制备方法。
在离子交换膜领域，石墨烯/聚合物复合材料有相关报道。将0.5％GO与Nafion112通过溶液共混的方法制得了Nafion/GO复合膜材料，其甲醇透 过率为0.792×10-6cm2·s-1，质子导通率为4.0×10-2S·cm-1，与相同条件下Nafion 112的性能相比，虽然甲醇透过率降低了39.1％，但质子导通率反而下降4.3％，参见Choi B G,Huh Y S,Park Y C,et al.Enhanced transport properties in polymer electrolyte composite membranes with graphene oxide sheets.Carbon,2012，50(15):5395-5402。将磺化的氧化石墨烯(SGO)与Nafion 115通过溶液共混的方法制得了SGO/Nafion复合膜，其甲醇透过率为0.0884×10-6cm2·s-1，质子导通率为3.63×10-2S·cm-1，与相同条件下Nafion115的性能相比，虽然甲醇透过率降低了80.2％，但质子导通率几乎不变，参见CHIEN HC,TSAI LD,HUANG CP,et al.Sulfonated graphene oxide/Nafion composite membranes for high-performance direct methanol fuel cells.International Journal of Hydrogen Energy,2013,38(31):13792-801。将8wt％磺化改性的氧化石墨烯加入到磺化聚酰亚胺膜(SPI)中，得到磺化聚酰亚胺/磺化改性氧化石墨烯(SPI/SGO)复合膜，其质子导通率为9.62×10-2S·cm-1，甲醇透过率为1.31×10-6cm2·s-1，与相同条件下SPI性能相比，质子导通率提高了59％，甲醇透过率降低了10.3％，但石墨烯用量却需高达8％，参见Pandey R P,Thakur A K,Shahi V K.Sulfonated Polyimide/Acid-Functionalized Graphene Oxide Composite Polymer Electrolyte Membranes with Improved Proton Conductivity and Water-Retention Properties.ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(19):16993-17002。将0.5wt.％季铵化氧化石墨烯(QGO)与季铵化聚砜(QPSU)通过溶液混合制得季铵化聚砜/季铵化氧化石墨烯(QPSU/QGO)复合膜，参见LIU L,TONG C,HE Y,et al.Enhanced properties of quaternizedgraphenes reinforced polysulfone based composite anion exchange membranes for alkaline fuel cell.Journal of Membrane Science,2015,487：99-108.
石墨烯/聚合物复合燃料电池膜在现有技术中的难点在于：在石墨烯用量较少的条件下，在提高离子导通率的同时，难以达到降低甲醇透过率。本发明通过原位反应制备铵化苯乙烯类嵌段共聚物/胺化改性石墨烯复合膜材料，通过进一步离子交换，实现了在氧化石墨烯用量较少(≤2.5％)的情况下达到同时提高离子导通率和降低甲醇透过率，从而制备出具有高离子导通率和低甲醇透过率的铵化苯乙烯类嵌段共聚物/石墨烯复合膜材料。
技术实现要素：
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本发明的目的之一是提供一种铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料。该复合材料中，由于少量胺化改性石墨烯的引入，使得离子导通率明显提高，可达2.1×10-2S·cm-1，甲醇透过率进一步降低，可达1.0×10-7cm2·s-1。
所述的铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料由交联型含季铵离子的苯乙烯类嵌段共聚物和胺化改性氧化石墨烯组成，其中胺化改性氧化石墨烯质量百分数为0.05～2.5％，优选0.08％～2.2％，更优选0.1％～2.0％。
铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合材料为由氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物热塑性弹性体与双官能团或三官能团有机叔胺化合物及胺化改性氧化石墨烯在有机介质中混合、原位反应，再在碱性溶液中进行负离子交换得到的产物。
本发明所述的氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物为含有对氯甲基苯乙烯结构单元的嵌段共聚物，可以是聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯 -b-异戊二烯-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)或聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)等三嵌段共聚物经氯甲基化反应的产物。所述的氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物选自以下化合物中的一种或多种：氯甲基化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯)-b-苯乙烯)、氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)或氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)。
双官能团或三官能团有机叔胺化合物的化学结构通式为：
式中B1-B12选自H、C1～C20烷基或C6～C20芳香基，可以相同也可以不同；
双官能团或三官能团有机叔胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、N-苄基乙二胺、N-己基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N-丙基-1,3-丙二胺、N-丙基乙烯二胺；N,N-二甲基乙二胺、N-乙基-N'-甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、N,N'-二丙基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基苯二胺、N,N-二乙基苯二胺、N,N'-二丁基苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)苯二胺；三乙基乙二胺、N'-苄基-N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N,N-二乙基-N'-甲基乙二胺、四甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N',N'-二苄基氮-N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲 基-1,4-丁二胺、四乙基戊烯二胺、四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基乙基-1,2-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、四甲基苯二胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)、1,4-二叠氮双环(2,2,2)辛烷、四甲基-1,8-萘二胺、双六甲基三胺、二乙烯三胺、4-十二基二乙烯三胺、N,N-二甲基亚二丙基三胺、N,N-二乙基二乙烯基三胺、N,N',N”-三苯基-1,3,5-苯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N',N”-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二丙撑三胺或N,N,N',N'-四乙基二乙烯三胺；优选自四甲基乙二胺、N,N'-二丙基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、苯二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,3-丁二胺、四甲基-1,6-己二胺、二乙烯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺、N,N',N”-三甲基二(六亚甲基)三胺、N,N',N”-三甲基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种；更优选自四甲基乙二胺、三乙基乙二胺、丙二胺、四甲基-1,3-丙二胺、四甲基-1,6-己二胺二乙烯三胺、N,N',N”-三己基二乙烯三胺或五甲基二亚乙基三胺中的一种或多种。
本发明所述的胺化改性石墨烯(GO-NH-A)是采用氧化石墨烯与含-NH2基团的有机化合物反应的产物，可以市购或者采用氧化石墨烯自行改性制备，如将含-NH2基团的伯胺有机物/乙醇溶液与氧化石墨烯/水分散液混合，在80～90℃下反应6～12h，得到胺化改性石墨烯产物，结构如(1)、(2)或(3)所示，选用一种结构用于复合材料中。改性方法为公开的现有技术，参见：Li W,Tang X,Zhang H,et al.Simultaneous surface functionalization and reduction of graphene oxide with octadecylamine for electrically conductive polystyrene composites.Carbon,2011,49(14):4724-4730。
三种结构式中A1，A2和A3分别对应以下三种结构：
A1：R-R1 A2： A3：
式中R选自C4～C25烷基或C7～C25芳烷基或C6～C20芳基或C7～C25烷芳基；R1～R6选自H、C1～C10烷基或C7～C15芳烷基或C6～C15芳基或C7～C15烷芳基，R1～R6可以相同，也可以不同；X-为卤离子(Cl-、Br-或I-)或OH-。
用于氧化石墨烯胺化改性的含-NH2基团的有机化合物为单官能团或多官能团化合物，这些官能团结构可以相同，也可以不同。本发明所述的含-NH2基团的有机胺化合物选自下述化合物中的一种或多种：正丁胺、正戊胺、2-氨基戊烷、2-氨基庚烷、正庚胺、2-环戊基乙胺、2-氨基辛烷、2-氨基-6-甲基庚烷、1-氨基-6-甲基庚烷、2-乙基己胺、2-环己基乙胺、正己胺、辛烷胺、2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十三胺、十二胺、十四胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、 二十胺、苯胺、甲苯胺、苯乙胺、对甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺，1，8-辛二胺、1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷，1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、5-(二甲氨基)戊胺、3-(二丁氨基)丙胺、2-氨基-5-二乙氨基戊烷、N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二乙基-2-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-间苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-双(三氨丙基)甲基胺，、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶、N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺；优选自2-氨基壬烷、正壬胺、1-癸胺、正十一胺、2-氨十一烷、十三胺、十二胺、十四胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、二十胺、对甲基苯乙胺、3-苯基丙胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺，1，8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺，1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,16-二氨基六烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-双(三氨丙基)甲基胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶、N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺中的一种或多种；更优选自十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、十九胺、二十胺、3-苯基丙胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺中的一种或多种。
为了进一步提高铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/石墨烯复合材料的离子导通率，GO胺化改性的含-NH2基团的有机胺化合物需选自下列伯胺有 机物：N,N-二乙基对苯二胺、N,N-二乙基-2-甲基-1,4-苯二胺、N,N-二甲基-间苯二胺、N,N-二甲基-对苯二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、3-二乙胺基丙胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二丁基乙二胺、N,N-双(三氨丙基)甲基胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、4-吡咯烷丁胺、4-氨甲基-1-(正丁基)哌啶或N-(3-氨基-1-甲基丙基)-N,N-二甲胺。并且，需将这类胺化改性后的GO进一步与卤代烷烃反应进行季铵盐离子化处理，具体处理方法为：将胺化改性的GO与卤代烷烃混合在30～90℃下反应3～24h，所述卤代烷选自：氯丁烷、氯戊烷、氯己烷、氯庚烷、氯辛烷、氯壬烷、氯癸烷、氯十二烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷、溴十二烷、氯甲基环丙烷、1-氯-3-甲基丁烷、苄基氯、对甲基氯苄、2-苯基氯乙烷、3-苯基氯丙烷、4-苯基丁基氯、1-氯-5-苯基戊烷、1-氯-6-苯基己烷、1-氯-7-苯基庚烷、1-氯-8-苯基辛烷烷、1-氯-9-苯基壬烷、1-氯-10-苯基癸烷、4-乙基苄氯、4-叔丁基氯苄、3，4-二甲基苄氯、苄基溴、1-溴-3-甲基丁烷、对甲基溴苄、2-苯基溴乙烷、3-苯基溴丙烷、4-苯基丁基溴、1-溴-5-苯基戊烷、1-溴-6-苯基己烷、1-溴-7-苯基庚烷、1-溴-8-苯基辛烷烷、1-溴-9-苯基壬烷、1-溴-10-苯基癸烷、4-乙基苄溴、4-叔丁基溴苄或3，4-二甲基苄溴。
本发明所述的有机介质选自二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、五氯乙烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1-溴-1-氯乙烷、1,2-二溴-1,1-二氯乙烷、1,2-二溴四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、2-溴-1-氯丙烷、1-溴-3-氯丙烷、2-氯-2-溴丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、溴丁烷、二溴丁烷、1-溴-4-氯丁烷或溴代二氯丁烷中的一种或多种；优选自二氯甲烷、三氯甲 烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、二溴丙烷、三溴丙烷、氯丁烷或二氯丁烷中的一种或多种；更优选自二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丁烷。
本发明另一目的是提供一种铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/石墨烯复合物的制备方法，采用原位生成的方法，具体方法和步骤为：
(1)将氯甲基化的苯乙烯类嵌段共聚物溶解于有机介质中配制成溶液，聚合物浓度为10～200g/L，优选15～150g/L，更优选25～110g/L。
(2)将胺化氧化石墨烯与有机介质混合制备分散液，浓度为0.1～10mg/mL，优选0.5～6mg/mL，更优选1～4mg/mL。
(3)向氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物/有机介质溶液中加入胺化改性氧化石墨烯/有机介质分散液及多官能团有机叔胺化合物，混合均匀。并在-10～95℃，优选0～90℃，更优选5～80℃下，反应直至有机介质挥发完全，得到氯化铵盐取代的嵌段共聚物/石墨烯复合材料。其中，氯甲基化苯乙烯类嵌段共聚物中氯甲基与有机胺化合物中胺基的摩尔比0.01:1～0.3:1，优选0.02:1～0.2:1，更优选0.05:1～0.15:1。若配比过低，即胺用量过多，导致后处理难度加大，且成本增加；若配比过高，即胺用量过少，导致铵化反应程度不够，复合物的离子交换容量偏低，性能下降。因此，适量的胺是必须的。
(4)将步骤(3)得到的氯化铵盐取代的嵌段共聚物/石墨烯复合材料置于NaOH或KOH的水溶液中，经负离子交换反应，得到本发明的最终产物铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/石墨烯复合材料。
采用本发明技术，得到意想不到的发明效果：通过引入少量胺化改性 氧化石墨烯及原位化学反应，原位制备了铵化交联型苯乙烯类嵌段共聚物/石墨烯复合材料，提高了复合材料的离子传导率，进一步降低了复合材料的甲醇渗透率，优化了复合材料的综合性能，可适合于制造燃料电池电解质膜材料，其中离子导通率可达2.1×10-2S·cm-1，甲醇透过率可降至1.0×10-7cm2·s-1。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。除非另外说明，将下列物料用于以下所述实施例。
红外(FT-IR)测试，采用美国Nicolet公司Nexsus 6700-FT-IR，ATR，扫描范围：4000cm-1～400cm-1。
热重测试采用美国TA公司Q50氮气气氛以10℃/min的升温速率从25～600℃。
氯甲基化程度的测试可采用两种方法：(1)采用核磁共振(1H NMR)测试，采用BrukerAvance 400MHz液体核磁共振谱仪，氘代氯仿为溶剂，室温下进行测试。通过特征峰面积，即可计算得到聚合物中氯甲基化程度；
离子导通率σ的测试：采用斯科特公司的CS350电化学工作站，将膜浸泡在去离子水中，测试温度为30～80℃。测得膜的电阻为R，进而求得离子导通率。
阻醇率的测试：采用美国Nicolet公司Nexsus 670-FT-IR，用在线红外的方法测得峰强与甲醇透过浓度的关系，建立标准曲线，测定阻醇率。
实施例1：
(1)将1g氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物(Mn ＝79000，苯乙烯结合量为43wt％，氯甲基含量为1.16mmol/g共聚物)溶于17mL三氯甲烷中，配成59g/L的溶液。
(2)将0.6g氧化石墨烯于300mL水中，超声分散，制成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。将0.9g十八胺溶于90mL乙醇中，制成10g/L的十八胺/乙醇溶液。将十八胺/乙醇溶液加入到的氧化石墨烯/水分散液中，95℃下搅拌回流12h。抽滤，将滤渣在乙醇中洗涤，在真空干燥箱中干燥24h，得到0.81g十八胺改性氧化石墨烯(GOA)。取20mgGOA分散于20mL三氯甲烷中，分散液浓度为1g/L。
(3)分别将3mL GOA/CHCl3分散液和0.86mL四甲基乙二胺加到氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物/CHCl3溶液中，搅拌均匀，改性石墨烯含量为0.3wt％，氯甲基与胺基的摩尔比为0.1:1，置于培养皿中在25℃下放置并反应至溶剂挥发完全，得到氯化铵盐取代并交联的嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料。
(4)在25℃下，将氯化铵盐取代的嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料置于2mol/L的NaOH水溶液中，经置换反应得到铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料。在60℃下测得其离子导通率为0.85×10-2S/cm，甲醇透过率为2.5×10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为0.54×10-2S/cm，甲醇透过率为6×10-7cm2/s)相比，离子导通率提高了57.4％，甲醇透过率降低了58.3％。
实施例2：
(1)与实施例1相同，只是氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯) 三嵌段共聚物的Mn＝80000，苯乙烯结合量为43wt％，氯甲基含量为1.22mmol/g共聚物，聚合物溶液浓度为100g/L。
(2)与实施例1相同，十八胺改性氧化石墨烯分散液浓度为1g/L。
(3)与实施例1相同，只是改性石墨烯含量为1.0wt％。
(4)与实施例1相同，得到了铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料，在60℃下测得其离子导通率为0.5×10-2S/cm，甲醇透过率为1.0×10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为0.54×10-2S/cm，甲醇透过率为6×10-7cm2/s)相比，离子导通率相当，甲醇透过率降低了83.3％。
实施例3：
(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物与实施例2相同，只是聚合物溶液浓度为51g/L。
(2)称取0.3g的氧化石墨烯于100mL水中超声分散，制成浓度为3mg/mL的氧化石墨烯/水分散液。取0.404g的十八胺和0.06mL的N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于40mL的乙醇中，然后将其加入到95℃下的氧化石墨烯水分散液中回流搅拌12h。与实施例1相同的方法，得到十八胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺改性氧化石墨烯0.45g，配成2mg/mL的分散液。
(3)与实施例1相同，只是改性石墨烯含量为0.1wt％，氯甲基与四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩尔比为0.1:1。
(4)与实施例1相同，得到了铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料，在60℃下测得其离子导通率为0.78×10-2S/cm，甲醇透过率为4.1× 10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为0.54×10-2S/cm，甲醇透过率为6×10-7cm2/s)相比，离子导通率提高了44％，甲醇透过率降低了31.7％。
实施例4：
(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物与实施例2相同，只是聚合物溶液浓度为67g/L。
(2)胺化石墨烯同实施例1。
(3)与实施例1相同，只是改性石墨烯含量为0.5wt％。
(4)与实施例1相同，得到了铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料，在60℃下测得其离子导通率为1.9×10-2S/cm，甲醇透过率为2×10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为0.54×10-2S/cm，甲醇透过率为6×10-7cm2/s)相比，离子导通率提高了252％，甲醇透过率降低了58.3％。
实施例5：
(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物与实施例2相同，只是聚合物溶液浓度为51g/L。
(2)取0.185g十八胺和1.4mL的N,N-二甲基-1,3-丙二胺溶于40mL乙醇中，将其加入到100mL的3mg/mL氧化石墨烯/水分散液中95℃下回流搅拌12h，得到十八胺和N,N-二甲基-1,3-丙二胺改性氧化石墨烯0.40g；将改性后的氧化石墨烯45mg分散于30mL氯化苄中，在60℃下进行季铵盐化 反应12小时。将铵盐化反应的石墨烯用三氯甲烷配成3mg/mL的分散液。
(3)与实施例1相同，只是改性石墨烯含量为0.1wt％，氯甲基与四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩尔比为0.1:1。
(4)与实施例1相同，得到了铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料，在60℃下测得其离子导通率为2.1×10-2S/cm，甲醇透过率为1.7×10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为1.2×10-2S/cm，甲醇透过率为5.6×10-7cm2/s)相比，离子导通率提高了75％，甲醇透过率降低了69.6％。
实施例6：
(1)氯甲基化聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)三嵌段共聚物的Mn＝84000，苯乙烯结合量为30％，氯甲基含量为0.78mmol/g，聚合物溶液浓度为67g/L。
(2)胺化改性石墨烯同实施例1。
(3)与实施例1相同，只是改性石墨烯含量为0.5wt％，氯甲基与四甲基-1,6-己二胺中胺基的摩尔比为0.1:1。
(4)与实施例1相同，得到了铵化交联型嵌段共聚物/石墨烯复合薄膜材料，在60℃下测得其离子导通率为2.0×10-2S/cm，甲醇透过率为2.6×10-7cm2/s。
与相同条件下制备的不加入改性石墨烯的铵化交联型嵌段共聚物薄膜材料(离子导通率为0.7×10-2S/cm，甲醇透过率为7×10-7cm2/s)相比，离子导通率提高了186％，甲醇透过率降低了62.9％。