一种水热法制备多元共掺杂石墨烯的方法与流程

本发明主要涉及氧化石墨烯的制备以石墨烯的多元共掺杂技术，更具体地说是一种水热法制备多元共掺杂石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种类似于单层的石墨结构，由于其特殊的原子杂化方式，因此具有较高的比表面积，极好的柔韧性，机械强度和热学化学稳定性，以及较高的电导率。石墨烯这些诱人的性质展示了将其应用于各个领域的极大潜力。这些领域包括生物医药、复合材料、传感器、催化剂、能源转换及储存器件、电子学以及应用于太阳能电池的透明电极等等。然而，由于石墨烯是一种能带间隙为零的半导体，这在很大程度上限制了石墨烯在电学器件上的应用，为了提高或改善石墨烯的性质和应用，有效的分子工程技术应当得到进一步的发展。通过化学掺杂向石墨烯中引入其他原子去改变石墨烯的本征电学性质是一种很有效的手段，可以很好地拓宽其物理和化学性质，明显地改变石墨烯的电化学性能。当前，石墨烯作为锂离子电池负极材料获得了广泛的研究，但是石墨烯作为锂离子电池负极材料时，容易出现不可逆容量较大和电压滞后等现象。因此，开发改性的石墨烯基负极材料提高其电化学性能是锂离子电池负极材料的研究热点。一些研究表明，在石墨烯中掺杂异质元素可有效改善石墨烯的物理性能和电化学性能。戴黎明课题组的研究人员发现氮掺杂石墨烯作为负极材料具有优异的储钠性能。Ting Yu 课题组采用热处理的方法在650℃条件下使含硫元素的石墨烯与氮气进行反应，制备出的硫氮共掺杂石墨烯具有较好的循环性能（Adv. Mater. 26 (2014) 6186-6192。常州大学黄文艳申请的关于一种二维氮硫磷掺杂石墨烯的制备方法的专利采用高温退火的方法煅烧掺杂源和碳源（公开号：104860292A），该方法要求条件苛刻（真空），过程繁琐；华南理工大学蒋仲杰申请了杂原子掺杂表面带孔中空球石墨烯材料及其制法与应用的专利，该方法采用等离子体高温管式反应器进行反应，不仅耗能，其产生的废液难以处理，不适合大规模生产。本发明以更加环保的微量多元掺杂为特点，更好地节约了成本，减少了制备时间和所需能源消耗，突破了单一元素掺杂带来的瓶颈，改善了多元掺杂石墨烯材料的结构稳定性，拓宽了该种材料在现实中的应用价值及前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是寻找一种生产成本低、生产工艺简单、操作容易、安全、无污染的制备掺杂改性石墨烯的方法。此外，采用水热法，按原料与掺杂剂的不同配比制备出不同掺杂元素含量的石墨烯，并研究其电化学性能。为多元掺杂石墨烯的绿色合成提供了新的方法。

本发明的创新点是使用较为高效环保的硫脲，硼酸，磷酸氢铵作为掺杂剂和还原剂，利用一步法水热合成不同掺杂程度和不同掺杂类型的多元掺杂石墨烯。所采用的合成方法简单、绿色环保，无需表面活性剂以及有毒的有机溶剂。

为实现上述目的，本发明公开了如下的技术方案：

一种水热法制备多元共掺杂的石墨烯的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）Hummers法制备氧化石墨：

1）分别称取0.1~5g石墨粉和0.05~5gNaNO₃均匀混合；

2）冰水浴条件下，加入3~100mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入0.5~20g KMnO₄搅拌0.5~5小时；

3）室温下搅拌1~10天后，加入10~500mL浓度为1%~10%（w/w）的H₂SO₄搅拌0.5~5小时；

4）加入0.5~20mL双氧水搅拌至溶液不出现气泡为止；

5）清洗，在烧杯中用5%~10%（w/w）的HNO₃清洗2~4次，然后用1%~5%（w/w）的HNO₃清洗2~3次；

6）加去离子水离心清洗至pH=7，所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨；

（2）取步骤（1）中一定量的氧化石墨超声分散于蒸馏水中得到黄褐色的氧化石墨烯分散液，然后在10000 rpm的速度下离心30 min以除去未剥离的氧化石墨和部分杂质；

（3）取一定量的氧化石墨烯分散液以一定比例与掺杂剂均匀混合搅拌，随后，将所制备的混合溶液转入水热反应釜中，在150~200℃下进行水热反应1~48小时，优选10~30小时；所得样品经过反复过滤洗涤，冷冻干燥后获得多元共掺杂石墨烯气凝胶；其中氧化石墨用量与掺杂剂的用量比为1：1~1：100。

其中步骤（2）中，所形成的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.01~5mg/mL。优选3mg/mL。

步骤（3）中，所述的掺杂剂为硫脲，硼酸，磷酸氢铵中的一种或几种混合。其中优选硫脲12g。

本发明的制备机理是：由于石墨烯片层易发生不可逆堆积，以及较低的杂原子掺杂量，使得杂原子掺杂难以进行。本发明中，我们以微量可控掺杂为突破口，进一步优化石墨烯的电化学性能。通过引入N，S，P和B等异质原子可有效地改善石墨烯基材料的电化学性能，同时，由于多种杂原子间的协同效应，可以产生单一原子掺杂所不具备的新型储锂活性位点，增强其储能特性。

本发明更加详细的描述如下：

（1）原料：石墨，硝酸钠，浓硫酸，高锰酸钾，浓硝酸，过氧化氢，浓盐酸，硫脲，硼酸，磷酸氢铵，去离子水；

（2）仪器设备：离心机，磁力搅拌机，电子天平，电热恒温鼓风干燥箱，超声波细胞粉碎机，电热真空干燥箱，冷冻干燥机。

（3）实验步骤：a. 将氧化石墨烯溶解在45ml的去离子水中，在超声波细胞粉碎机中超声至充分溶解，降温后在10000 r·min^-1下离心30min以去除其中杂质；

b. 按照比例将氧化石墨烯溶液与硫脲，硼酸（磷酸氢铵）混合搅拌至全部溶解；

c. 将步骤b中得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至180 ℃，维持1~48小时；

d. 待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得多元掺杂石墨烯产品。

产品应用

（1）锂离子电池电极材料

a. 称取活性物质、天然炭黑、粘结剂PVDF，按照8:1:1的比例分别与少量溶剂NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)进行混合并充分研磨(时间2h）；

b. 将上述混合物涂布于铜箔上，100℃下真空干燥12h；

c. 将上述负载有电极材料的铜箔剪成所需大小的电极片， 80℃下真空干燥12h，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池，其中对比电极为锂片。

d. 使用LAND和Versa STAT3进行电化学性能测试。

实验结果与结论：

我们采用硫脲，硼酸，磷酸氢铵作为掺杂剂和还原剂，利用一步法水热法成功制备出了大面积、高质量且均一性良好的多元掺杂石墨烯（采用硫脲作为掺杂剂，制备了S、N共掺杂石墨烯；采用硫脲和硼酸作为掺杂剂，制备了S、N、B共掺杂石墨烯；采用硫脲和磷酸氢氨为掺杂剂，制备了S、N、P共掺杂石墨烯，采用硫脲、硼酸和磷酸氢氨为掺杂剂，制备了S、N、B、P共掺杂石墨烯，）。X 射线光电子能谱与拉曼光谱的结果证明了异质原子在石墨烯晶格中取代了碳原子，通过调控掺杂原子的定位，能带间隙得到有效调节，优化了石墨烯的电学性能。

对本发明所制备的还原氧化石墨烯进行SEM（扫面电镜）、TEM（透射电子显微镜）、XPS（X射线光电子能谱）、Raman（拉曼光谱）、BET（比表面积测试）等表征分析，结果如下：

SEM表征说明：样品均呈现出不规则的卷曲褶皱状，且层与层之间相互折叠成三维多孔结构，是典型的石墨烯微观形貌。

TEM表征说明：样品呈现出了透明的薄纱状卷曲结构，片层之间距离增加，有效防止了材料堆积。

XPS表征说明：通过控制掺杂源和石墨烯的用量，我们得到了不同异质原子掺杂量，不同掺杂类型的多元共掺杂石墨烯。

Raman表征说明：掺杂之后的还原氧化石墨烯具有较多的缺陷位，有序化程度降低。

BET 表征说明：掺杂之后的样品具有较宽的孔径分布，集中在3-30nm 范围内，表现了更为明显的介孔特征，比表面积较大。

本发明重点解决了：

（1）多元异质元素掺杂之后，石墨烯的电子结构得到有效调节，共掺杂带来由于电荷密度和自旋密度的重新分配所引起的协同效应，突破了在性能上单一元素掺杂带来的限制。

（2）为掺杂改性石墨烯的绿色合成提供了新的方法。

附图说明:

图1 a、b、c、d分别为石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫氮共掺杂石墨烯和硫氮磷多元掺杂石墨烯的SEM（扫描电镜）图；其中a、b、c、d分别为石墨烯、氮掺杂石墨烯、硫氮共掺杂石墨烯和硫氮磷多元掺杂石墨烯的SEM（扫描电镜）图；从图中可以观察到进行掺杂之后的石墨烯样品呈薄纱片层状，片层相互折叠，并且在边缘处出现卷曲，这是石墨烯典型的结构特征。经过水热掺杂之后，石墨烯表面产生大量无序孔洞，这些孔洞之间彼此交联，大大增加了石墨烯的比表面积。

图2为硫氮共掺杂石墨烯所制备的拉曼光谱图和三种样品的XPS全谱图，可以看出经硫、氮元素共掺杂后，石墨烯的D 峰明显发生了宽化，I_D/I_G明显变大，表明经硫、氮共掺杂后的石墨烯产生了更多的缺陷结构。

图3为未氮掺杂的石墨烯和不同比例的硫氮共掺杂石墨烯的XPS图；从图中进一步证明异质原子已成功地掺入了石墨烯晶格中。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。

实施例1

第一个例子：（1）第一步，改良Hummers法制备氧化石墨：1、分别称取0.1g石墨粉和0.05gNaNO₃均匀混合；2、冰水浴条件下，加入3mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入0.5g KMnO₄搅拌0.5小时；3、室温下搅拌1天后，加入10mL浓度为1%的H₂SO₄搅拌0.5小时；4、加入适量(0.5mL左右)双氧水（H₂O₂）搅拌至溶液不出现气泡为止；5、清洗，在4000mL的大烧杯中用5%的HNO₃清洗2次，然后用1%的HNO₃清洗2次；6、加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨。

第二个例子：（1）第一步，改良Hummers法制备氧化石墨：1、分别称取3g石墨粉和2.5gNaNO₃均匀混合；2、冰水浴条件下，加入50mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入10g KMnO₄搅拌2.5小时；3、室温下搅拌5天后，加入200mL浓度为5%的H₂SO₄搅拌2.5小时；4、加入适量(10.0 mL左右)双氧水（H₂O₂）搅拌至溶液不出现气泡为止；5、清洗，在4000mL的大烧杯中用5%的HNO₃清洗3次，然后用3%的HNO₃清洗2次；6、加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨。

第三个例子：（2）第一步，改良Hummers法制备氧化石墨：1、分别称取5g石墨粉和5gNaNO₃均匀混合；2、冰水浴条件下，加入100mL浓H₂SO₄搅拌均匀，并缓慢加入20g KMnO₄搅拌5小时；3、室温下搅拌10天后，加入500mL浓度为10%的H₂SO₄搅拌5小时；4、加入适量（20mL左右)双氧水（H₂O₂）搅拌至溶液不出现气泡为止；5、清洗，在4000mL的大烧杯中用10%的HNO₃清洗4次，然后用5%的HNO₃清洗3次；6、加去离子水离心清洗至pH=7,所得溶液在常温25℃下鼓风干燥即得氧化石墨。

实施例2

称取0.004g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取0.004g硫脲和0.004g磷酸氢铵混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至150℃，维持1小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。

实施例3

称取0.14g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取4.2g硫脲和4.2g磷酸氢铵混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至180℃，维持24小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻1h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。

实施例4

称取0.23g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取23.0g硫脲和23.0g磷酸氢铵混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至200℃，维持1小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。

实施例5

称取0.004g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取0.004g硫脲和0.004g硼酸混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至150℃，维持1小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。

实施例6

称取0.14g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取4.2g硫脲和4.2g硼酸混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至180℃，维持24小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻1h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。

实施例7

称取0.23g氧化石墨配制成氧化石墨烯分散液45mL，分别称取23.0g硫脲和23.0g硼酸混合搅拌至全部溶解，将得到的溶液装进50mL的水热反应釜中，调节温度至200℃，维持1小时，待水热反应釜冷却至室温，取出反应产物用去离子水抽离洗涤，产物冷冻12h后于真空冷冻干燥机中干燥24h即得磷氮硫多元掺杂石墨烯产品。