一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
【背景技术】
[0002 ]质子交换膜燃料电池(PEMFC)是继碱性燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池后发展起来的第五代燃料电池，是以质子交换膜为电解质，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂的新型环保燃料电池，是一种将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。双极板是将PEMFC单电池串联起来组成电池堆的关键部件，其主要作用是分隔氧化剂和还原剂，收集电流，分导原料气体及产生物。双极板对电池的体积、重量、成本，燃料电池的运行性能都有很大的影响。目前，有关双极板的研究主要集中在双极板的材料选择和流场设计方面，特别是针对基体材料的选用和基体材料表面的改性方面做了很多工作，最终目的都是为了减少双极板的腐蚀，延长燃料电池寿命，降低电池成本，缩小电池体积，进一步提高电池工作效率。双极板作为把单体燃料电池连接起来和电池内反应环境的部件，质子交换膜燃料电池对双极板的导电性和防腐蚀性能具有很高的要求。
[0003]目前已经产业化了的燃料电池大多采用铜(或银)镀金材料或者石墨块作为双极板材料，他们各有优缺点:一、铜(或银)镀金材料导电导热性能都非常好，也可做得很薄，质量轻。然而，由于白银、黄金价格昂贵，由多个PEMFC单电池串联起来组成电池堆成本很难降下来。另外假若铜电镀金过程中出现电镀质量问题的话，基体材料铜是很容易被氧化腐蚀的，这会大大降低电池的寿命。二、石墨块材料，导电性能优越，价格便宜，但导热性能稍差，最重要的是石墨块双极板不可能做得很薄，这使多个PEMFC单电池串联起来组成电池堆体积和重量都很大，不方便做成便携式电池。另外，石墨块双极板材料很脆，电池不小心使用，双极板若受到冲击就容易破碎，整个电池就坏了。
[0004]不锈钢导电，导热性较好，易加工和强度较高(0.0lmm厚的不锈钢薄板都有很好的强度)，尤其是其抗氧化性能优越，在燃料电池的氧化环境中比铜的抗腐蚀性能好得多，加上其较低的成本，因此，不锈钢材料具有成为理想双极板骨架材料的潜力。但比起贵金属(如:金)来说，多数不锈钢在质子交换膜运行环境下阳极一侧容易发生腐蚀、阴极一侧氧化膜也容易逐渐增厚，腐蚀产物会逐渐在MEA上聚集，既导致催化剂中毒又降低膜电导。另外不锈钢材料本体导电性能相对较差，这些都影响电池性能。
[0005]导电高分子材料导电性能可在导体和绝缘体之间变化、在常用的温度范围内具有很高的稳定性，它在燃料电池双极板方面的应用也受到愈来愈多的重视。国内燃料电池方面知名学者黄乃宝使用电化学沉积纳米聚苯胺导电膜对不锈钢双极板进行改性，并对改性双极板在模拟PEMFC阳极环境下的电化学性能进行了测试。结果表明，纳米聚苯胺膜层能使不锈钢在模拟腐蚀液中的腐蚀电位提高;在模拟阳极操作电位下，经过1h恒电位极化，改性双极板没有被观察到膜层的降解和脱落。然而，导电高分子材料，不管怎样它还是一种高分子，其导电性能、耐老化性能远比常用金属导体(如铜和银)要差很多。因此，它作为燃料电池双极板的表面材料还有很多要改进的地方。另外，公开号为CN101488574A的专利申请也公开了一种质子交换膜燃料电池不锈钢双极板及其制备方法，所述不锈钢双极板表面覆盖一层聚吡咯/聚苯胺耐蚀、导电复合涂层，导电复合涂层厚度为10?25μπι，底层聚吡咯涂层与顶层的聚苯胺涂层厚度比为1:1?4之间，所述涂层采用电化学的方法合成，但是该方法合成顶层和底层涂层的条件苛刻，均需使用冰水浴控制合成温度为O?5°C左右，在暗箱内进行避免光照，且制得的金属双极板的接触电阻较大，导电性能不够理想。
[0006]石墨烯作为一种近几年兴起的新型无机材料，目前是世上最薄却是最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的；导热系数高达5300W/m.K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迀移率超过纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10—6Ω.cm，比铜或银更低，是到目前世上已知的电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迀移的速度极快，本身坚硬又具有良好的导热性能，是适合用来制作或者改性双极板材料的优良材料。本发明的发明人所在课题组在前期的研究成果中公开了 “石墨烯改性聚苯胺/不锈钢复合材料双极板”，用电沉积方法在聚苯胺/不锈钢表面沉积一层还原氧化石墨烯(RGO)薄膜，并对薄膜的成分以及改性后双极板的导电、耐腐蚀等性能进行了研究，结果表明改性后的RGO/聚苯胺/不锈钢双极板的腐蚀电流密度下降了一个数量级，且改性后双极板的阻抗显著减小，但采用该技术制得的双极板聚苯胺层与RGO薄膜层分层排列，容易引起层与层之间的结合牢固度不高的问题，且将RGO薄膜作为外层可能不耐磨，最终影响双极板的使用寿命。
【发明内容】
[0007]本发明针对【背景技术】中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板及其制备方法。
[0008]为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板，所述双极板由金属板、极性氧化膜层、石墨烯掺杂的导电聚合物膜层组成，所述极性氧化膜层覆盖在金属板表面，所述石墨烯掺杂的导电聚合物膜层覆盖在极性氧化膜层表面，所述石墨烯掺杂的导电聚合物膜层的厚度为0.005?0.3mm，所述极性氧化膜层的厚度为5?30nm，所述金属板的厚度为0.1?2mm ο
[0009]进一步地，上述技术方案中所述导电聚合物可以为聚苯胺、聚吡咯或其它导电高分子材料。
[0010]进一步地，上述技术方案中所述金属板为不锈钢板或铜板。
[0011 ] 进一步优选地，上述不锈钢板为普通的不锈钢板材料，如304，316，316L不锈钢等材料。
[0012]本发明的另一目的在于提供一种上述所述石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0013](I)制备电解液:将导电聚合物单体、羧基化石墨烯和无机酸分散在去离子水中，然后边搅拌边超声分散均匀，制得电解液，静置备用，所述电解液中无机酸的浓度为0.1?lmol/L，导电聚合物单体的浓度为0.05?lmol/L，羧基化石墨稀的质量分数为I?10% ；[OOM] (2)金属板预处理:选取厚度为0.1?2mm的金属板，依次利用不同规格的砂纸对金属板进行打磨，然后用丙酮清洗干净后放入含有硝酸和双氧水的氧化液中进行常温氧化处理3?10分钟，使金属板表面形成极性氧化膜层，再用去离子水冲洗干净，吹干后备用；
[0015](3)在预处理后的金属板表面电化学合成石墨烯掺杂导电聚合物膜层:采用三电极体系，在电解池中利用电化学合成方法，将所述金属板放入步骤(I)所述制得的电解液中，以金属板为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在步骤(2)所述预处理后的金属板的极性氧化膜层表面化学合成同时沉积石墨烯掺杂的导电聚合物膜层，然后将沉积有导电聚合物膜层的金属板放入烘箱中加热固化，制得所述石墨烯掺杂导电聚合物修饰的质子交换膜燃料电池金属双极板。
[0016]进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述电化学合成技术可以为恒电位法、计时电流法或循环伏安法中的任一种电化学方法。
[0017]更进一步地，上述技术方案步骤(3)中所述电化学合成方法为计时电流法，具体沉积条件为:电压范围为-0.2