一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于超级电容器领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途，特别涉及一种基于芳香腈聚合物/碳纳米的电极材料、制备方法和使用其的超级电容器。

背景技术：

碳基超级电容器通过电解液离子在电极材料的表面形成双电层来存贮电荷，因此并不像电池一样受到电化学反应速率的限制，从而具有快速充放电的特点，并且能保持上百万圈的循环次数。然而目前阶段，存贮在超级电容器中的电能比电池要低一个数量级，从而限制了超级电容器的商业应用范围。因此，现在针对超级电容器的研究，主要是在不削弱器件循环寿命和功率密度的前提下，努力提高器件的能量密度。因此，研究具有高比电容特性的活性物质作为超级电容器的电极材料显得非常重要。

解决这一问题的研究主要集中于提高材料的比表面积，但是即便对于那些具有非常高的比表面的材料，它们的比容量依然是较低的。在碳材料中引入氮基团，不仅可以改变材料的导电性和浸润性，而且可以增加材料电化学活性。本发明可以在碳材料体系中均匀地引入含氮基团，是一种较理想的提高材料比电容特性的方法。

目前使用电容器电极材料多为粉末材料，需要粘合剂粘连在一起，用这种方法制备的电极如果厚度过大，会造成电解液通路的阻塞。

本领域需要开发一种具有三维导电网络，，电解液流通顺畅，且能够提高超 级电容器整体性能的材料、制备方法和用途。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明采用了芳香腈类聚合物与碳纳米材料复合方法，碳纳米材料的引入不仅能提供有效电解液流通，而且会增强材料体系的导电网络，进而提高超级电容器的整体性能，获得高比电容、循环性能稳定的超级电容器电极材料。

为了实现上述目的，本发明提供了一种基于芳香腈类聚合物的碳纳米复合材料作为超级电容器的电极材料。本发明提供的碳纳米复合材料具有丰富的形貌结构、高比表面积、均匀的电子传输网络结构和丰富的氮含量。

本发明通过如下具体方案实现：

一种氮掺杂碳纳米复合材料，所述复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成；

所述导电网络结构由芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合后得到，或者所述导电网络结构由芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料聚合后得到。

通过使用芳香腈化合物单体为基本单元合成得到的芳香腈聚合物具有高氮元素含量和均匀的氮元素掺杂的优异特性，同时使用碳纳米材料作为基本骨架，使其具有了丰富的导电网络，良好的机械性能，高比表面积和均匀分布的孔结构的特点，进一步的高温热解使其导电性大大提高，得到的氮掺杂碳纳米复合材料用作超级电容的电极材料，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明提供的氮掺杂碳纳米复合材料中，氮元素参与网络骨架的形成，使得所述复合材料具有较高的赝电容，亲水性好，在制备超级电容器电极材料时，使得电极材料的电解液流通性好。

本发明提供的氮掺杂碳纳米复合材料中，网络结构能够增加所述复合材料的导电性，同时提高其比表面积，改善所述复合材料的比电容。

本发明所述原位聚合是指以芳香腈化合物单体为聚合单体，碳纳米材料从聚合一开始就与芳香腈化合物单体混合进行聚合反应；而本领域技术人员也可以将芳香腈化合物单体先聚合为预聚体，之后再加入碳纳米材料，与芳香腈化合物单体的预聚体反应，进行聚合，得到目标物。

本发明所述的芳香腈化合物单体为氰基取代的芳香族化合物优选地，所述芳香腈化合物单体为氰基取代的芳香环化合物或氰基取代的芳香杂环化合物。

优选地，所述氰基取代的芳环化合物为苯甲腈、对苯二甲腈(p-dcb)、邻苯二甲腈(o-dcb)、间苯二甲腈(m-dcb)和1,3,5-三氰基苯(tcb)中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述氰基取代的芳香杂环化合物，杂原子优选为氮原子，优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为2个，优选为2-4个。

典型但非限制性的为：2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)、4,4’-二氰基联苯(dcbp)和2,6-二氰基吡啶(2,6-dcp)中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。

本发明所述复合材料采用芳香腈化合物单体作为制备聚合物的单体物质，因为含有氰基，使得所述芳香腈化合物容易发生聚合及重排反应；又因为含有芳香环或芳香杂环，使得发生聚合和重拍后的产物是连续的大π体系结构，利于电子的传输。

优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1种或至少2种的混合， 优选为碳纳米管和石墨烯。

优选地，所述复合材料中，氮含量为1～30wt％，例如3wt％、8wt％、12wt％、17wt％、21wt％、25wt％、28wt％等，优选为2～20wt％。

优选地，所述复合材料的比表面积为100～3000m²/g，例如105m²/g、185m²/g、246m²/g、378m²/g、845m²/g、956m²/g、1087m²/g、1152m²/g、1288m²/g、1235m²/g、1320m²/g、1454m²/g、1488m²/g、1800m²/g、2400m²/g、2600m²/g、2900m²/g等，孔径分布为0.1～100nm。

本发明所述复合材料的比表面积以及孔径分布采用77k下氮气的等温吸附脱附方法测定，通过bet方法计算其比表面积，通过dft方法计算其孔径分布。

本发明的目的之二是提供一种如目的之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，所述方法为将芳香腈化合物单体与碳纳米材料进行原位聚合，得到氮掺杂碳纳米复合材料；

优选地，所述原位聚合的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸。

本发明的目的之三是提供一种如目的之一所述的一种如目的之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，所述方法为将芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料进行聚合反应，得到氮掺杂碳纳米复合材料；

优选地，所述聚合反应的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸；

优选地，对于所述芳香腈化合物单体的预聚体的程度，本发明限定为通过核磁共振碳谱(13ccp-masnmrspectrum)检测，111～112峰位置的积分面积是127～128峰位置的积分面积的10％-30％。

本发明所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法中，在完成最终的聚合之前，任何时机均可以加入碳纳米材料对聚合物进行改性。

优选地，所述芳香腈化合物单体选自氰基取代的芳环化合物或氰基取代的芳香杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合；典型但非限制性的芳香腈化合物单体选自氰基苯、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个。

优选地，所述氰基取代的芳环化合物选自苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述氰基取代的芳香杂环化合物，杂原子优选为氮原子，优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为2个，优选为2-4个；典型但非限制性的氰基取代的芳香杂环化合物选自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶、4,4’-二氰基联苯和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。

优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑和多孔活性炭中的任意1种或至少2种的混合，优选为碳纳米管和石墨烯中的任意1种或至少2种的组合，和/或所述碳纳米材料的改性材料中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述熔融金属盐起到溶剂和催化剂的作用，只要能够在熔融状态下保持稳定不分解的熔融盐均可用于本发明。

优选地，所述熔融金属盐选自金属氯化物，优选为氯化铜，氯化亚铜，氯化锌，氯化铁，氯化锡中的任意1种或至少2种的组合，优选为氯化锌。

石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1种或至少2种的混合，优选为碳纳米管和石墨烯。

优选地，步骤(1)所述芳香腈化合物单体与熔融金属盐的质量比为1:10～1:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2等，优选为1:8～1:2。

优选地，所述碳纳米材料与芳香腈化合物单体的质量比为0.1～5，例如0.3、1、2、3、4等，优选为0.1～1。

本发明所述接触的温度为能够保持金属盐处于熔融状态的温度，因此所述的接触温度应当选择在所述金属盐的熔点至沸点之间。

优选地，所述原位聚合和聚合反应的温度选自所述反应溶剂的熔点至沸点，优选自300～700℃，例如320℃、370℃、430℃、470℃、540℃、580℃、630℃、680℃等，优选300～600℃。

优选地，优选地，所述原位聚合和聚合反应的时间为2～100小时，例如2小时、8小时、18小时、32小时、56小时、70小时、80小时、95小时等，优选为10～20小时。

优选地，所述原位聚合和聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气或氖气中的任意1种或至少2种的组合，优选为氩气和氮气的组合。

经过步骤(1)芳香腈化合物单体聚合为聚合物。

本发明经过碳纳米材料与芳香腈化合物单体原位聚合或者与芳香腈化合物单体的预聚体进行聚合得到氮掺杂碳纳米复合材料，为了能够得到纯度更高，杂质更少的材料，本领域技术人员可以在完成原位聚合或聚合反应后进行如洗涤、干燥等纯化的步骤，所述纯化(洗涤、干燥)步骤是本领域技术人员公知的操作，本发明不做具体限定。

典型但非限制性的洗涤包括采用“5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤”，典 型但非限制性的干燥包括“烘箱中，在120℃下干燥10小时”。

本发明目的之三是提供一种如目的之一氮掺杂碳纳米复合材料的用途，所述氮掺杂碳纳米复合材料用于超级电容器的电极材料。

本发明提供的氮掺杂碳纳米复合材料可适用于酸体系、碱体系和有机溶液体系等各种类型的超级电容器中，适用面广。

本发明目的之四是提供一种超级电容器，所述超级电容器以权利要求1～3之一所述氮掺杂碳纳米复合材料为电极材料。

优选地，所述超级电容器的电极由电极材料与粘结剂均匀混合，通过轧辊机滚压成片，用切片机切成直径1.1cm的圆片。。

优选地，所述电极材料与粘结剂的质量比为9:1。

优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意1种或至少2种的组合，优选为聚偏氟乙烯。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明使用芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合或聚合得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构，碳纳米材料作为基本骨架提供了丰富的导电网络和良好的机械韧性，芳香腈聚合物具有高氮含量掺杂和均匀氮元素分布的特点，同时具有高比表面积和均匀分布的孔结构；

本发明提供的氮掺杂碳纳米复合材料在超级电容器中表现出高比电容、循环性能稳定性能，在0.5a/g的电流密度下，比电容为336f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为265f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

附图说明

图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米复合材料的透射电镜照片；

图2是实施例1制备的氮掺杂碳纳米复合材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图；

图3是通过恒流充放电测试测定的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的碱性超级电容器的比电容-电流密度曲线图；

图4是在电流密度为10a/g时测得的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的碱性超级电容器的比电容-循环次数曲线图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

将对苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳纳米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

性能表征：

所述氮掺杂碳纳米复合材料的比表面以及孔径分布采用77k下氮气的等温吸脱附方法测定，通过bet方法计算其比表面积，通过dft方法计算其孔径分布。比表面积为2300m²/g，平均孔径1.126nm。氮含量通过x射线光电子能谱分析(xps)得到，氮含量为10％；

图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米复合材料的透射电镜照片；图2是实 施例1制备的氮掺杂碳纳米复合材料的等温吸脱附曲线以及孔径分布图；

性能测试：

将制备的复合材料与粘结剂混合滚压并切割成1.1cm电极片，称量质量相同的两片分别作为两极，以不锈钢网为集流体，6mol/l氢氧化钾水溶液作为电解液，选用cr2032型号电池壳和celgard隔膜组装成两电极超级电容器进行恒电流充放电测试，测试电压范围为0～0.9v。在0.5a/g的电流密度下，比电容为336f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为265f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

图3是通过恒流充放电测试测定的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的碱性超级电容器的比电容-电流密度曲线图；

图4是在电流密度为10a/g时测得的由实施例1的方法制备的电极材料所组装的碱性超级电容器的比电容-循环次数曲线图。

实施例2

将间苯二甲腈(m-dcb)1g和多壁碳纳米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为10％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为332f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为267f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例3

将邻苯二甲腈(o-dcb)1g和多壁碳纳米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为10％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为335f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为263f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例4

将对苯二甲腈(p-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为9.5％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为342f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为276f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例5

将间苯二甲腈(m-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃ 搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为9％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为345f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为273f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例6

将邻苯二甲腈(o-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为9.5％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为343f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为278f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例7

将细菌纤维素冻干后，置于管式炉中800℃碳化1h，将得到的碳纤维材料0.2g与1,3,5-三氰基苯(tcb)1g浸泡在100ml四氢呋喃中，在70℃下蒸发四氢呋喃溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌4.45g混合均匀， 并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为7％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为329f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为266f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例8

将细菌纤维素冻干后，置于管式炉中800℃碳化1h，将得到的碳纤维材料0.2g与2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)1g浸泡在100ml四氢呋喃中，在70℃下蒸发四氢呋喃溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5.28g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为11％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为344f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为272f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例9

将细菌纤维素冻干后，置于管式炉中800℃碳化1h，将得到的碳纤维材料0.2g与4,4’-二氰基联苯1g浸泡在100ml四氢呋喃中，在70℃下蒸发四氢呋喃溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌3.34g混合均匀，并转移 至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。所述复合材料氮含量为8％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为331f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为270f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例10

将细菌纤维素冻干后，置于管式炉中800℃碳化1h，将得到的碳纤维材料0.2g与对苯二甲腈(p-dcb)1g浸泡在100ml乙醇中，在78℃下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化铁6.93g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为9％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为328f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为264f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例11

将对苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳纳米管0.1g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌10g混合均匀，并转移至管式炉中，在700℃下反应100小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入 烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为11％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为330f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为259f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量没有衰减。

实施例12

将对苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳纳米管5g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌1g混合均匀，并转移至管式炉中，在300℃下反应2小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为4％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为296f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为207f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量保持率为82％。

实施例13

将对苯二甲腈1g置于烧瓶中，抽真空充氮气三次，置于0℃水浴中，注入三氟甲磺酸5ml，搅拌4h，将反应产物置于80℃烘箱中蒸干，将得到的产物与多壁碳纳米管0.2g加入到100ml乙醇中，78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，再将此复合物与无水氯化锌5g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到 氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为10％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为328f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为257f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量保持率为95％。

对比例1

将对苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳纳米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃搅拌下蒸发乙醇溶剂，得到两者的复合物，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为5％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为284f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为198f/g；在10a/g的电流密度下循环10000圈，比容量保持率为86％。

对比例2

将对苯二甲腈(p-dcb)1g与无水氯化锌5.32g混合均匀，并转移至管式炉中，在600℃下反应10小时，自然冷却至室温后，将得到的碳纳米复合材料依次用5wt％盐酸、纯净水、四氢呋喃洗涤，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小时，得到氮掺杂碳纳米复合材料。

所述复合材料氮含量为12％，在0.5a/g的电流密度下，比电容为306f/g；在10a/g的电流密度下，比电容为224f/g；在10a/g的电流密度下循环10000 圈，比容量保持率为78％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。