一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用与流程

文档序号:11092455
一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用与制造工艺

本发明涉及一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法,属于纳米材料领域,涉及一种基于生物质原料的氮掺杂多孔碳材料的制备及用于电化学材料和染料吸附的应用。



背景技术:

多孔碳材料具有高的比表面积、孔隙率、可调控的孔径、优良的化学稳定性等特点,因此广泛应用于吸附、催化、分离、储能等领域。而氮掺杂多孔碳因氮原子的掺杂增加了费米能级的电子密度,同时降低了价带位置,提高了材料的氧化稳定性和导电性。改变了材料的表面结构、增加材料表面的碱性位,增强了其亲水性,从而扩大了多孔碳材料在环境治理、催化、储能、二氧化碳吸附等领域的应用。

目前,已知公开的文献中关于氮掺杂多孔碳制备方法的报道,总结起来,其研究主要集中在1.原料的选择;2.制备工艺;3.产品的特征。

制备氮掺杂多孔碳材料的原料主要有化石能源及其衍生物(如煤炭,沥青,酚醛树脂等)、可再生、生物质基材料(如纤维素,木质素,稻壳,果壳,动物毛发等)、富含碳氮材料(三聚氰胺、聚丙烯腈等),氮源主要有尿素、三聚氰胺、双氰胺、多巴胺、氨气等富氮物质。碳、氮源选择不同,制备工艺也不同,产品得率、能耗也不相同,环保性、成本也有很大差异。

氮掺杂多孔碳材料的制备工艺主要分为模版法(代表性的模版为二氧化硅,高温可降解性物质);水热合成煅烧法;强酸、强碱、盐碳化、活化法;水蒸气、二氧化碳、氨气活化法。工艺的不同,制备成本有高有低,产品的性能也不一样。

从产品特征上所制得的氮掺杂多孔碳材料可分为多孔(微孔、介孔、大孔)、高比表面积、高度石墨化、掺杂程度等性能,不同特征对应着不同的应用。

如何从原料、制备工艺、产品性能、环保性着手,使产品性能优异,制备成本低廉成为各国研究者关注的焦点。

中国专利(专利号:200810036884)公开了一种制备碳氮多孔材料的方法。它是以介孔二氧化硅为硬模版,乙二胺为前驱体,四氯化碳为溶剂,经过碳化、氢氟酸洗脱模版,二氧化碳高温碳化而得到氮掺杂多孔材料,并将该材料用于储氢。

中国专利(专利号:200810036883)公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法。它是以介孔氧化硅为模版,乙二胺为前驱体,经煅烧,除模版,高温氢氧化钾活化得到氮掺杂多孔碳材料。

中国专利(专利号:201610388898)公开了一种氮掺杂介孔碳纳米纤维的制备方法。该方法以明胶作为碳源,尿素作为氮源。它是将明胶和尿素溶于水中,反应后经干燥制备膜制品,煅烧后得到氮掺杂介孔碳纳米纤维,应用于制作电容器电极。

中国专利(专利号:201610340621)提供了一种生物质基氮掺杂多孔碳材料的制备方法。它是将生物质材料(富含蛋白质的植物)干燥研磨成细粉后于活化剂在水中混合均匀,然后干燥后煅烧,将该材料应用于二氧化碳吸附。该制备方法中活化剂为K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3,为生物质基氮掺杂多孔碳的制备提供了一种思路。

中国专利(专利号:201210048084)提供了一种以微生物为碳源制备氮掺杂多孔碳的方法。该材料是将微生物(细菌菌体或真菌菌体)与路易斯酸(氯化锌或氯化铝)混合经离子热反应后制备所得到的,所制备的材料具有良好的电催化氧还原能力和优异的电荷储存能力。

中国专利(专利号:201410056572)公开了一种氮掺杂多孔碳纤维的制备方法。它是将碳源(有机酸或有机胺)和氮源(三聚氰胺和三聚氰酸)溶于水静置沉淀过滤后得到的物质煅烧后,即得到氮掺杂的多孔碳材料,该材料具有高的比表面积和较好的电化学性能。

中国专利(专利号:201410245771)公开了一种氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法。该方法采用化学氧化法制备的聚苯胺纳米管作为前驱体,高温煅烧后得到氮掺杂的多孔碳纳米管。该方法所采用的前驱体比较昂贵。

中国专利(专利号:201410485157)公开了一种氮掺杂多孔碳纳米片复合材料的制备。它是以三聚氰胺和邻菲啰啉铁为前驱体,经煅烧,酸溶液除去铁化合物得到氮掺杂多孔碳纳米片复合材料。该方法制备的材料作为电催化剂具有较高的电催化效率,但后期还需要用酸将铁化合物除去,增加了制备成本。

中国专利(专利号:201610388899)公开了一种氮掺杂多孔碳片层材料的制备方法。它是以明胶为碳源和氮源,SiO2为模版,经煅烧,NaOH除去模版后即得到该材料。

中国专利(专利号:201410381132)公开了一种以动物毛发为前驱体制备氮掺杂多孔碳的方法。该方法直接煅烧动物毛发得到了氮掺杂多孔碳,并将该材料应用于超级电容器领域。

中国专利(专利号:201410117836)公开了一种高含氮掺杂多孔碳材料制备的方法。它是以生物质(玉米芯、椰壳、竹叶或鱼骨)为原料,先将其煅烧后再在氨气气氛下进行高温氨化处理。

中国专利(专利号:201310744536)公开了一种氮掺杂多孔碳包覆碳纳米管材料的制备方法。它是将碳纳米管先分散在水中,加入碳源进行水热反应后,然后与氮源在高温下热处理得到的材料。该材料制备方法中使用的碳纳米管比较昂贵,增加了成本。

中国专利(专利号:201510137675)公开了一种氮掺杂多孔碳的制备方法。它是将生物质材料(纤维素、半纤维素、木质素、淀粉等)、小分子含氮物质和四硼酸钠混合经水热反应后煅烧得到的材料。该方法操作条件较为复杂。

中国专利(专利号:201310445981)公开了一种氮掺杂多孔碳薄膜的制备方法。该方法采用磁控溅射技术,以富碳材料作为溅射靶材,氮气作为溅射气氛制备氮掺杂碳膜。

中国专利(专利号:200810208051)公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法。该方法是以微孔分子筛为模版,通过液相浸渍和化学沉积方法,在通过高温碳化和去除模版步骤得到的氮掺杂多孔碳。

中国专利(专利号:201410191432)公开了一种氮掺杂多孔碳材料的制备。它是以含胺基的多孔聚合物为碳、氮源,高温煅烧而得到的材料。

中国专利(专利号:201610132400)公开了一种以枣核为前驱体的氮掺杂多孔碳材料的制备方法。它将枣核置于通氨气的反应器中高温煅烧,后期经活化剂高温制孔而得到的氮掺杂多孔碳,并将该材料应用于超级电容器。

文献(J.Mater.Chem.A,2016,4(19):7313-7321)报道了一种以离子液体为前驱体,石墨相氮化碳为模版制备氮掺杂多孔碳的方法,并用于亚甲基蓝的吸附,达到了962.1mg/g的吸附量。虽然该方法制备的氮掺杂多孔碳对亚甲基蓝的吸附容量大,但其原料使用的是离子液体,价格较为昂贵。

文献(ACS Appl.Mater.Inter.,2016,8(18):11720-11728)报道了一种氮掺杂多孔碳的制备方法。它是以水溶性盐(氯化钠和硅酸钠)作为模版,葡萄糖作为碳源,尿素作为氮源,经冷冻干燥、煅烧,水洗除去模版后所得。该材料在锂离子电池和超级电容器上具有良好的性能。

文献(J.Power Sources,2016,319:262-270)报道了一种三聚氰胺辅助化学发泡合成氮掺杂多孔碳的方法。它是以葡萄糖作为碳源,经由三聚氰胺化学发泡,KOH活化而制得。该材料具有微孔/介孔结构,高的比表面积(1997.5m2/g)和孔容(0.94cm3/g),具有良好的电化学性能。

文献(Nanoscale,2014,6(11):6075-6083)报道了一种氮掺杂多孔碳材料制备的方法。它是以葡萄糖为碳源,采用牺牲模版法经过煅烧得到氮掺杂的石墨烯片,并用于锂离子电池。

文献(J.Mater.Chem.A,2015,3(48):24453-24462)报道了氮掺杂中空巢状碳纳米结构碳。它是以葡萄糖为碳源,六甲基四胺为氮源,硫酸镍为结构导向剂,与Ni(OH)2包裹的多糖经水热合成,煅烧后得到该材料。

文献(ChemElectroChem,2015,2(6):803-810)报道了一种氮掺杂多孔碳的制备方法。它是以葡萄糖作为碳源,双氰胺作为氮源,氯化锌作为活化剂,采用水热合成法,后经高温活化而制得,并将该材料用于电催化氧化还原。

文献(Adv.Mater.,2012,24(15):2037-2041)报道了一种氮掺杂光致聚合物纳米点碳材料的制备方法。它是以价格低廉的草作为原料,经过水热合成而制得,并将该材料用于萤光传感器,检测铜离子。

文献(Green Chem.,2016,18(7):1976-1982)报道了一种高氮含量的氮掺杂介孔碳材料的制备方法。它是以生物质(葡萄糖,纤维素,木质素)为原料,三聚氰胺为氮源,氯化钾和氯化锌为致孔剂,经混合煅烧后得到比表面积较大(1800m2/g),氮含量较高(11.9%)的氮掺杂多孔碳,并将该材料用作无金属催化剂。

文献(J.Electroanal.Chem.,2015,748:23-33)报道了一种氮掺杂纳米多孔碳材料的制备方法。它是以葡萄糖作为碳源,偶氮甲酰胺、尿素或三聚氰胺作为氮化剂和模版,采用同步碳化和氮化的方法来制得的,并将该材料应用于超级电容器。

文献(ACS Sustain.Chem.Eng.,2014,2(4):755-764)报道了一种氮掺杂碳球材料的制备方法。该方法以生物质为原料,采用了水热合成法,研究了不同体系(酸性、中性、碱性、是否加入硫酸铵),对产品形貌、结构、得率的影响。发现不同体系下,对产品的得率、形貌影响很大。

文献(Talanta,2015,144:1245-1251)报道了一种氮掺杂碳纳米球的制备方法。该方法将茧丝与氯化锌混合,通过硝酸热回流制备得到,并将该材料应用于无金属催化葡萄糖检测。

文献(Carbon,2016,105:260-267)报道了一种氮掺杂多孔碳的制备方法。它是以棉花为原料,氩气与氨气的混合气体为载气,采用化学气相沉积技术高温下合成该材料。并将该材料用于超级电容器。

文献(RSC Adv.,2014,4(108):63110-63117)报道了一种氮掺杂磁性多孔碳材料,。它是以葡萄糖为碳源,三聚氰胺为氮源,硝酸镍为活化-石墨化剂,氢氧化钾为活化剂,将这四种物质混合经高温煅烧得到。并将该材料应用于染料吸附。该材料具有大的比表面积(2148.4m2/g),大孔容(1.26cm3/g),对染料具有较好的吸附能力(对亚甲基蓝吸附量达到1284.1mg/g,对罗丹明B吸附量达到819.4mg/g,对维多利亚蓝吸附达到376.3mg/g,对甲基橙吸附量达到565.4mg/g)。

文献(J.colloid inter.Sci.,2015,450:91-100)报道了一种氮掺杂介孔碳的制备方法,并用于染料吸附。它是以乙腈为碳/氮源,SBA-15作为介孔硅作模版,采用化学气相沉积制备而成。并将该该材料应用于对亚甲基蓝、甲基橙、酸性红的吸附。

文献(Carbon,2015,95:113-124)报道了一种氧化锌纳米粒子/氮掺杂的纳米多孔碳的制备方法,它是在水蒸气气氛下,通过煅烧沸石咪唑框架将纳米氧化锌粒子嵌入到氮掺杂纳米多孔碳中,并将该材料用于二氧化碳捕集和光降解亚甲基蓝。

综上所述,文献报道的已有技术中,有的制备工艺复杂,例如,需要氢氟酸脱除二氧化硅模版;有些方法使用的碳、氮源(乙二胺)具有毒性;有些方法采用的前驱体比较昂贵;有些方法制备工艺复杂,如后期需经氨化处理,耗时耗能,成本高,不适合大规模生产和工业化应用。

因此,寻找价格低廉、可再生的原料,采用简单工艺并制备出高性能产品成为研究者们关注的焦点。



技术实现要素:

本发明目的在于,针对现有制备氮掺杂多孔碳制备方法中存在的不足,本发明提供了一种基于可再生的一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法及应用。该方法以价格低廉的纤维素氨基甲酸酯为原料,尿素为氮源,与氢氧化钠溶液混合均匀、干燥后形成溶胶,后经高温煅烧后制备出高比表面积、大孔容、多孔结构的生物质基氮掺杂多孔碳。经电镜照片显示:制备的材料为三维内交联的孔道结构,XPS和元素分析表明:氮元素成功的掺杂到碳基体中,氮含量为7.7-15.5%,比表面积为700-3700m2/g。超级电容器实验表明:具有良好的电化学性能;污染物的吸附实验数据显示:该材料对染料污染物亚甲基蓝有较快的吸附速率和较大的吸附容量,吸附容量达到1520mg/g。该方法制备简单,原料可再生,价格低廉,同时通过水洗煅烧后的样品得到副产品-碳酸钠,可有效降低成本,提高经济效益。

本发明所述的一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法,按下列步骤进行:

a、将氢氧化钠溶于水中搅拌溶解,加入尿素搅拌使其溶解,在温度5-15℃下,加入纤维素氨基甲酸酯,机械剧烈搅拌10-15min,得到均匀的溶胶液,将溶胶液置于容器中,进行干燥,温度60-80℃,干燥时间5-10h,得到溶胶,其中氢氧化钠、尿素、纤维素氨基甲酸酯的质量比为1:3-5:1;

b、在氮气保护下,将步骤a中干燥后的溶胶置于管式炉中煅烧,以温度5℃/min的升温速率升到550℃,保温1h后,再升温至700-900℃,保温1h,得到黑色固体,再将黑色固体经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h,即得到生物质基氮掺杂多孔碳。

所述方法获得的生物质基氮掺杂多孔碳在制备超级电容器中的用途。

所述方法获得的生物质基氮掺杂多孔碳在制备染料污染物亚甲基蓝吸附中的用途。

本发明所述的一种生物质基氮掺杂多孔碳的制备方法,该方法直接以尿素为氮源,纤维素氨基甲酸酯经溶解、干燥、煅烧后得到氮掺杂多孔碳材料。所得到的氮掺杂多孔碳比表面积在700-3700m2/g,孔容在0.5-3.6cm3/g,呈现出三维交联的孔隙结构。不仅氮含量高(7.7-15.5%),而且作为吸附材料,对染料(亚甲基蓝)具有很高的吸附量,可高达1520mg/g。该方法合成路线简单、成本低。

本发明所述方法中,干燥容器为蒸发皿,烧杯,柱状器皿等,起到塑形作用。干燥时间与所放的容器有关,如果是蒸发皿,则干燥需要时间较短,柱状容器时所需干燥时间较长。所述干燥温度为60-80℃,如果温度过高(超过80℃)尿素会发生分解,影响样品氮含量,但如果温度过低,则干燥时间较长,煅烧时样品中水分含量较高,影响产品得率。

通过本发明所述方法获得的氮掺杂多孔碳材料在制备超级电容器电极材料或染料亚甲基蓝吸附材料中的用途。

本发明所述的一种氮掺杂多孔碳的制备方法,该方法与现有技术相比其优点和有益效果为:

(1)本发明所述方法制备的氮掺杂多孔碳制备集碳化活化为一体,不仅工艺简单,稳定性好,而产品能稳定的应用于苛刻环境如:高温、强酸、强碱及有机溶剂。

(2)本发明所述方法制备的氮掺杂多孔碳可以控制产品的形状,应用于不同的用途。

(3)本发明所述方法制备的氮掺杂多孔碳比表面积高,孔结构可控,孔容大。作为吸附材料应用上对染料表现出很高吸附量。

(4)本发明所述方法制备的氮掺杂多孔碳在样品洗涤时可将生成的碳酸钠提取出来,可有效降低成本,提高经济效益。

本发明所述的一种氮掺杂多孔碳的制备方法,该方法的创新性在于,以价格低廉的可再生生物质为原料,制备氮掺杂多孔碳材料。相对于SiO2模版法,氨气处理法,本发明不仅操作简单,无需添加模版后处理等步骤,还可以任意成型,制备块状氮掺杂多孔碳材料后期洗涤时可以回收生成的碳酸钠,从而降低陈本,提高其经济效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程图;

图2为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳的电镜照片,从图中可以看出,该多孔碳呈现出三维交联的孔结构微观形貌;

图3为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳的氮气吸脱附等温线,从图中可以看出,有脱附滞后回环,表明所制备的氮掺杂多孔碳有介孔结构;

图4为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳的不同扫描速率下比电容的变化图,其中5mV/s时比电容为258.5F/g,100mV/s时比电容为175.2F/g;

图5为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳吸附亚甲基蓝的平衡吸附等温线,从图中可以看出,对亚甲基蓝的吸附量为939.4mg/g(取10ml浓度为700mg/L的亚甲基蓝溶液,加入5mg吸附剂,25℃振荡3h所测值);

图6为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳的XPS全谱图,从图中可以看出,本发明制备的材料主要含有C,N,O元素,元素分析表明氮含量为7.7-15.5%,更进一步证明了氮原子成功掺杂进材料中;

图7为本发明的XRD图,其中a为市场上购买的无水碳酸钠的XRD图;b为本发明在温度900℃制备的氮掺杂多孔碳水洗蒸发后得到的碳酸钠的XRD图,其中b中的XRD特征衍射峰位置与a相同,表明通过本发明得到的副产品为碳酸钠。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

a、将5g氢氧化钠溶于50ml水中搅拌溶解,加入15g尿素搅拌溶解,在温度10℃下,加入5g纤维素氨基甲酸酯,机械剧烈搅拌12min,得到均匀的纤维素氨基甲酸酯/尿素/氢氧化钠溶胶液,再将该溶胶液置于蒸发皿中,铺平,在温度80℃下干燥5h后得到溶胶;

b、在氮气保护下,将步骤a中干燥后的溶胶置于管式炉中煅烧,以温度5℃/min的升温速率升到550℃,保温1h后,再升温至700℃,保温1h,得到黑色固体,再将黑色固体经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h,即得到生物质基氮掺杂多孔碳。

实施例2

a、将5g氢氧化钠溶于50ml水中搅拌溶解,加入15g尿素搅拌溶解,在温度8℃下,加入5g纤维素氨基甲酸酯,机械剧烈搅拌10min,得到均匀的纤维素氨基甲酸酯/尿素/氢氧化钠溶胶液,再将该溶胶液置于蒸发皿中,铺平,在温度60℃下干燥6h后得到溶胶;

b、在氮气保护下,将步骤a中干燥后的溶胶置于管式炉中煅烧,以温度5℃/min的升温速率升到550℃,保温1h后,再升温至800℃,保温1h,得到黑色固体,再将黑色固体经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h,即得到生物质基氮掺杂多孔碳。

实施例3

a、将5g氢氧化钠溶于50ml水中搅拌溶解,加入15g尿素搅拌溶解,在温度15℃下,加入5g纤维素氨基甲酸酯,机械剧烈搅拌15min,得到均匀的纤维素氨基甲酸酯/尿素/氢氧化钠溶胶液,再将该溶胶液置于50ml烧杯中,铺平,在温度70℃下干燥9h,得到溶胶;

b、在氮气保护下,将步骤a中干燥后的溶胶置于管式炉中煅烧,以温度5℃/min的升温速率升到550℃,保温1h后,再升温至900℃,保温1h,得到黑色固体,再将黑色固体经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h,即得到生物质基氮掺杂多孔碳。

实施例4

a、将5g氢氧化钠溶于50ml水中搅拌溶解,加入25g尿素搅拌溶解,在温度15℃下,加入5g纤维素氨基甲酸酯,机械剧烈搅拌13min,得到均匀的纤维素氨基甲酸酯/尿素/氢氧化钠溶胶液,再将该溶胶液置于蒸发皿中,铺平,在温度60℃下干燥5h,得到溶胶;

b、在氮气保护下,将步骤a中干燥后的溶胶置于管式炉中煅烧,以温度5℃/min的升温速率升到550℃,保温1h后,再升温至900℃,保温1h,得到黑色固体,再将黑色固体经水洗,10wt%盐酸水洗至中性,温度120℃干燥4h,即得到生物质基氮掺杂多孔碳。

实施例5

超级电容器的应用

将实施例3中制备的生物质基氮掺杂多孔碳与导电碳黑,粘合剂为聚四氟乙烯按质量比为80:15:5混合,经研磨后敷在钛网集流器上,压片处理,采用三电极系统(对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极)在6M KOH溶液中测试该电极的电化学性能,循环伏安测试中,在扫速速率为5mV/s时,计算出的比电容为258.5F/g。

实施例6

将实施例4中制备的生物质基氮掺杂多孔碳与导电碳黑,粘合剂为聚四氟乙烯按质量比为80:15:5混合,经研磨后敷在钛网集流器上,压片处理,采用三电极系统(对电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极)在6M KOH溶液中测试该电极的电化学性能,循环伏安测试中,在扫速速率为5mV/s时,计算出的比电容为289.2F/g。

实施例7

亚甲基蓝染料污染物的吸附应用

称取5mg实施例2中的生物质基氮掺杂多孔碳,放入10ml浓度为500mg/L的亚甲基蓝溶液中,温度25℃下振荡3h,用一次性针管取出吸附后的溶液,经纤维素膜过滤后得到滤液,通过紫外分光光度计测定滤液的浓度,计算出对亚甲基蓝染料污染物的吸附量为894.6mg/L。

实施例8

称取5mg实施例3中的生物质基氮掺杂多孔碳,放入10ml浓度为700mg/L的亚甲基蓝溶液中,温度25℃下振荡3h,用一次性针管取出吸附后的溶液,经纤维素膜过滤后得到滤液,通过紫外分光光度计测定滤液的浓度,计算出对亚甲基蓝染料污染物的吸附量为1348.6mg/L。

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