一种介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球及其制备方法。

背景技术：

CeO₂是一种廉价的稀土材料，其具有良好的结构稳定性和催化性能，较强的氧化-还原性能。

目前，制备氧化铈空心球(CeO₂)的常用方法有两种：一种为模板法。如张昔玉等人以酵母菌、硫酸高铈、氢氧化钠、乙醇、酸性橙等试剂制备出了CeO₂空心微球；李亚栋等将葡萄糖制成多聚糖微球，以此为模板，硝酸铈为试剂，经煅烧制得了CeO₂纳米空心球；江学良等人以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、水、甲醇、硝酸铈为原料，经煅烧制得了CeO₂空心微球；模板法制备的CeO₂空心微球均匀性较好，但后期需专门去除模板，过程复杂。另一种是液相法，通常为水热反应。如马晶晶等人以六亚甲基四胺、柠檬酸、水、硝酸铈为原料，制得了双层CeO₂空心微球；如高濂等人以油酸、硝酸铈、甲苯、水等制备出了CeO₂空心纳米立方体；普通水热反应过程需加入表面活性剂、碱性物质或者有机溶剂，污染环境，反应时间久，操作复杂。

目前，尚未有在同时无碱性物质、无表面活性剂存在下，直接合成不同尺寸、不同壁厚、分散性好的纳米CeO₂空心球粉体方面的相关报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球及其制备方法，该方法具有成本低、制备工艺简单且易于控制和环保节能高效等优点，且空心球型粉体的相组成可控、直径可调、壁厚可调。

本发明是通过以下技术方案来实现：包括以下步骤：

1)将铈盐和有机酸按照物质的量之比为(1～1.5)：(0.1～3)溶解在蒸馏水中，充分搅拌制得混合溶液；

2)将混合溶液在150～200℃下反应1s～10min，反应结束后抽滤洗涤并干燥得到空心球型二氧化铈前驱体；

3)在气氛中，将空心球型二氧化铈前驱体在280～1000℃保温0.5～4h，然后冷却至室温，得到介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球。

进一步地，步骤1)中的铈盐为六水合硝酸铈、氯化铈、硫酸铈或溴化铈。

进一步地，步骤1)中的有机酸为一水合柠檬酸、乳酸、苹果酸或草酸。

进一步地，步骤1)中充分搅拌的时间为0.5～4h。

进一步地，步骤1)的混合溶液中铈盐和有机酸的总浓度为0.05～2mol/L。

进一步地，步骤2)中反应结束后抽滤洗涤3次，在80℃干燥1～24h得到空心球型二氧化铈先驱体。

进一步地，步骤3)中气氛为空气、N₂或Ar；气氛为空气时，得到二氧化铈空心球；气氛为N₂或Ar时，得到介孔二氧化铈/碳复合材料空心球。

进一步地，步骤3)中空心球型二氧化铈先驱体是从室温起，以0.5～5℃/min的升温速率，升温至280～1000℃。

一种利用如上所述制备方法制得的介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球，该介孔二氧化铈空心球为黄色粉末，介孔二氧化铈/碳复合材料空心球为黑色粉末。

进一步地，该介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球的直径为0.1～1.92μm，壁厚为35～90nm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明只需以铈盐和有机酸两种物质为原料，采用微波水热法，制备介孔二氧化铈或二氧化铈/碳复合材料空心球。利用该方法制备的介孔二氧化铈及二氧化铈/碳空心球具有相组成可控、直径和壁厚可调的优点，能够方便的解决原料复杂、操作复杂等问题，同时，该方法具有加热速度快、反应时间短、效率高、重复性高、无污染等特点。本发明制得的纳米CeO₂空心球具有密度小、比表面积大等优点，在固体氧化物燃料电池氧离子导体材料、玻璃抛光剂、紫外吸收材料、汽车尾气净化催化剂和超导体等方面有重要的用途，特别是本发明制备的CeO₂/C空心球表现出很好的紫外光遮蔽效应。

利用本发明制备的二氧化铈空心球，直径为0.1～1.92μm，壁厚为35～90nm，具有相组成可控，直径和壁厚可调的优点，可作为催化剂和制备其掺杂复合材料。

【附图说明】

图1为本发明具体实施例1微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球的形貌和壁厚的SEM照片；其中(a)为形貌的SEM照片，(b)为壁厚的SEM照片；

图2为本发明具体实施例2微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球的形貌和壁厚的SEM照片；其中(a)为形貌的SEM照片，(b)为壁厚的SEM照片；

图3为本发明具体实施例2微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球在空气气氛中热处理后的形貌和相组成照片；其中，(a)为SEM照片；(b)为Raman谱图；(c)为孔径分布图；

图4为本发明具体实施例3微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球的形貌和壁厚的SEM照片；其中(a)为形貌的SEM照片，(b)为壁厚的SEM照片；

图5为本发明具体实施例3微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球在Ar气氛中热处理后的形貌和相组成照片；其中，(a)为SEM照片；(b)为Raman谱图；(c)为孔径分布图。

图6为本发明具体实施例4微波水热法制备的CeO₂前驱体空心球的形貌和壁厚的SEM照片；其中(a)为形貌的SEM照片，(b)为壁厚的SEM照片；

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明只需以铈盐和有机酸两种物质为原料，采用微波水热法，制备介孔二氧化铈空心球。利用该方法制备的二氧化铈空心球具有相组成可控、直径和壁厚可调的优点，能够方便的解决原料复杂、操作复杂等问题，同时，该方法具有加热速度快、反应时间短、效率高、重复性高、无污染等特点。

实施例1

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:0.1，配成浓度为0.5mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌3h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在200℃反应2min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥8h，得到空心球状二氧化铈前驱体；

3)将干燥后的空心球型二氧化铈先驱体置于管式炉中，在空气气氛下，从室温起，以2℃/min的升温速率升到280℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到介孔二氧化铈空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂前驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂空心球粉体的外观为黄色粉末。对微波水热制备的CeO₂空心球粉体进行微观形貌分析，SEM照片如图1所示，从图1(a)中可以看出，所得的二氧化铈空心球的直径为0.4-0.88μm，从图1(b)中可以看出壁厚为64nm。经热处理后，二氧化铈空心球的直径和壁厚基本无变化。

实施例2

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:0.5，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在170℃反应2min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥20h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在空气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升到300℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到介孔二氧化铈空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂前驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂空心球粉体的外观为黄色粉末。对微波水热制备的CeO₂空心球粉体进行微观形貌分析，SEM照片如图2所示，从图2(a)中可以看出，所得的二氧化铈空心球的直径为1.17-1.92μm，从图2(b)中可以看出壁厚为55nm。经热处理后，二氧化铈空心球的直径和壁厚基本无变化。对热处理后的CeO₂空心球粉体进行SEM微观形貌、Raman成分分析和孔径分布分析，如图3(a)至图3(c)所示，在空气下热处理后的样品从SEM照片看出其仍为空心球，从Raman谱图中得到其组成为CeO₂，从孔径分布图中可以看到，空气气氛下热处理的CeO₂孔体积主要集中在1-2nm。

实施例3

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:0.7，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌2h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在150℃反应2min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥12h，得到空心球状二氧化铈前驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到介孔二氧化铈/碳复合材料空心球。

本实施例微波水热制备的CeO₂前驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。对微波水热制备的CeO₂空心球粉体进行微观形貌分析，SEM照片如图4所示，从图4(a)中可以看出，所得的二氧化铈空心球的直径为1.27-1.84μm，从图4(b)中可以看出壁厚为90nm。经热处理后，二氧化铈/碳复合材料空心球的直径和壁厚基本无变化。对热处理后的CeO₂空心球粉体进行SEM微观形貌、Raman成分分析和孔径分布分析，如图5(a)至图5(c)所示，在空气下热处理后的样品从SEM照片看出其仍为空心球，从Raman谱图中得到其组成为CeO₂和自由态C，从孔径分布图中可以看到，空气气氛下热处理的CeO₂孔体积主要集中在1-2nm。

以本实施例制得CeO₂/C空心球为催化剂，浓度为0.5g/L，抑制0.1g/L的亚甲基蓝水溶液降解，在400W的Hg灯照射140min后，无催化剂的亚甲基蓝水溶液降解剩余了4％左右，而以CeO₂/C空心球为催化剂的亚甲基蓝水溶液中亚甲基蓝的保持率为78％左右，CeO₂/C空心球表现出很好的紫外光遮蔽效果。

实施例4

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1.5:0.1，配成浓度为1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在180℃反应10min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥4h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在N₂气氛下，以2℃/min的升温速率升到800℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到介孔二氧化铈/碳复合材料空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。对微波水热制备的CeO₂空心球粉体进行微观形貌分析，SEM照片如图6所示，从图6(a)中可以看出，所得的二氧化铈空心球的直径为0.2-0.36μm，从图6(b)中可以看出壁厚为35nm。经热处理后，二氧化铈空心球的直径和壁厚基本无变化。

实施例5

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:2，配成浓度为2mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌2h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在200℃反应8min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥12h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率升到800℃，保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到介孔二氧化铈/碳复合材料空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

实施例6

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:3，配成浓度为1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在200℃反应1s，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥1h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在N₂气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温4h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈/碳空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

实施例7

1)以六水合硝酸铈和一水合柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:1.5，配成浓度为0.05mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌0.5h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在160℃反应5min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥5h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在N₂气氛下，以5℃/min的升温速率升到1000℃，保温0.5h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈/碳空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

实施例8

1)以六水合硝酸铈和乳酸为原料，按照物质的量之比为1:0.5，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌2h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在160℃反应2min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥6h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在空气氛下，以2℃/min的升温速率升到400℃，保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂空心球粉体的外观为黄色粉末。

实施例9

1)以氯化铈和苹果酸为原料，按照物质的量之比为1:1，配成浓度为0.5mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌0.5h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在150℃反应5min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥2h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以1℃/min的升温速率升到800℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈/碳空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

实施例10

1)以硫酸铈和草酸为原料，按照物质的量之比为1:1.5，配成浓度为0.2mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在170℃反应1min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥24h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在N₂气氛下，以2℃/min的升温速率升到800℃，保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈/碳空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

实施例11

1)以溴化铈和柠檬酸为原料，按照物质的量之比为1:2，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在150℃反应4min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥12h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在空气氛下，以0.5℃/min的升温速率升到500℃，保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂空心球粉体的外观为黄色粉末。

实施例12

1)以氯化铈和草酸为原料，按照物质的量之比为1.5:1，配成浓度为0.5mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌2h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在150℃反应10min，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥24h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在空气氛下，以0.5℃/min的升温速率升到600℃，保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂空心球粉体的外观为黄色粉末。

实施例13

1)以六水合硝酸铈和苹果酸为原料，按照物质的量之比为1:3，配成浓度为0.1mol/L的水溶液，在室温下，磁力搅拌4h，充分混合；

2)将混合液放入微波反应瓶中，在200℃反应1s，反应结束后降到室温，进行抽滤，用蒸馏水洗涤3次，然后将洗涤后的样品放入80℃干燥箱中干燥8h，得到空心球状二氧化铈先驱体；

3)将干燥后的空心球状二氧化铈先驱体置于管式炉中，在N₂气氛下，以2℃/min的升温速率升到600℃，保温4h，保温结束后随炉冷却至室温，得到二氧化铈/碳空心球粉体。

本实施例微波水热制备的CeO₂先驱体的外观为淡黄色粉末，热处理后的CeO₂/碳复合材料空心球粉体的外观为黑色粉末。

本发明中介孔二氧化铈空及二氧化铈/碳复合材料空心球的制备方法，产品的相组成和结构容易控制，原料简单、制备工艺简单，重复性高，且整个制备过程无污染。本发明制得的该介孔二氧化铈空心球或介孔二氧化铈/碳复合材料空心球的直径为0.1～1.92μm，壁厚为35～90nm。

本发明公开了一种二氧化铈和二氧化铈/碳复合材料空心球的制备方法，包括以下步骤：1)将一种铈盐和一种有机酸按照一定的物质的量之比溶解在蒸馏水中，制成混合溶液；2)将混合液置于微波水热仪中于一定温度下反应一段时间，反应结束后抽滤洗涤，80℃干燥得到空心球型二氧化铈先驱体；3)干燥后的先驱体在气氛中，一定温度下热处理，并保温一段时间，得到多孔二氧化铈空心球或者二氧化铈/碳空心球粉体。本发明制备的介孔二氧化铈(/碳)空心球粉体具有相组成可控、球体直径可控、壁厚可控的特点。同时，该方法具有成本低、制备工艺简单且易于控制和环保节能高效等优点。