介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法与流程

本发明属于suzuki反应领域，具体涉及一种介孔碳负载的催化剂的制备方法。

背景技术：

suzuki偶联反应是构建c-c键的重要反应之一，所使用的钯催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。均相钯催化剂存在着难于分离回收的问题，负载型非均相催化剂可以实现催化剂的回收利用，目前，负载型催化剂的制备主要是通过化学还原方法实现pd²⁺的还原，但其还原体系通常需在液相或者高温条件下进行，极易发生颗粒的团聚以及流失现象。本发明利用辉光放电等离子体方法，实现了pd纳米颗粒在载体孔道内的原位制备，与化学法相比，此方法制得的负载型钯纳米催化剂具有更小的颗粒尺寸，高的金属分散度，良好的稳定性，在催化suzuki偶联反应中表现出了更高的催化活性和循环使用性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了现有负载型催化剂的制备方法极易发生颗粒的团聚以及流失现象的技术问题，提供了一种介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法。

介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法：

一、将1g介孔碳载体与3.8ml-9.4ml浓度为0.05mol/l的钯盐水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持10ml-50ml，在25℃-45℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为60pa-120pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，在放电功率为330w-660w的条件下，放电5min-80min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂。

步骤一中所述钯盐水溶液为na2pdcl4水溶液、h2pdcl4水溶液或pd(no3)2水溶液。

步骤一中将1g介孔碳载体与5.6ml-9ml浓度为0.05mol/l的钯盐水溶液混合。

将制得的负载型钯纳米催化剂应用于溴代芳烃与苯硼酸的suzuki偶联反应，具体条件为：催化剂为上述制备的负载型钯纳米催化剂，所用卤代芳烃可为对溴苯乙酮、对溴硝基苯、对溴甲苯、溴苯、对溴苯乙腈、对溴苯甲醚、邻溴甲苯、间溴硝基苯；碱为k2co3，；所用溶剂为乙醇和水的混合体系，体积比为1:1，总体积为12ml；在60℃条件下反应30min，催化剂的用量是溴代芳烃的1‰，产率均可达85％以上。

本发明通过辉光放电等离子体原位制备pd纳米颗粒，使其高度分散在载体孔道内，得到具有较小的颗粒尺寸以及较高分散性的负载型钯纳米催化剂，高效催化溴代芳烃和苯硼酸的suzuki偶联反应。

本发明利用辉光放电等离子体方法，实现了pd纳米颗粒在载体孔道内的原位制备，与化学方法相比，此方法制得的负载型钯纳米催化剂具有更高的金属分散度和稳定性，在催化suzuki偶联反应中表现出了更好的催化活性和循环使用性。

附图说明

图1为实施例1和实施例5制得的介孔碳负载钯纳米催化剂的xrd图，图中a表示p-pdnps/cmk-3，b表示pn2-pdnps/cmk-3，c表示aa-pdnps/cmk-3；

图2为实施例1和实施例5制得的介孔碳负载钯纳米催化剂的n2物理吸附图，图中表示介孔碳cmk-3，表示实施例5制得的介孔碳负载钯纳米催化剂，表示实施例1制得的介孔碳负载钯纳米催化剂；

图3为实施例1和实施例5制得的介孔碳负载钯纳米催化剂的孔径分布图，图中表示介孔碳cmk-3，表示实施例5制得的介孔碳负载钯纳米催化剂，表示实施例1制得的介孔碳负载钯纳米催化剂；

图4为介孔碳负载钯纳米催化剂par-pdnps/cmk-3的tem照片；

图5为介孔碳负载钯纳米催化剂pn2-pdnps/cmk-3的tem照片；

图6为介孔碳负载钯纳米催化剂aa-pdnps/cmk-3的tem照片；

图7为对比例3的热过滤实验结果图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式该介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与3.8ml-9.4ml浓度为0.05mol/l的钯盐水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持10ml-50ml，在25℃-45℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为60pa-120pa，在电极两端施加高压直流电，在放电功率为330w-660w的条件下，放电5min-80min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述钯盐水溶液为na2pdcl4水溶液、h2pdcl4水溶液或pd(no3)2水溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一中将1g介孔碳载体与5.6ml-9ml浓度为0.05mol/l的钯盐水溶液混合。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中将1g介孔碳载体与7.5ml浓度为0.05mol/l的钯盐水溶液混合。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤一中在35℃温度下，搅拌、离心，然后干燥。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的放电气体为ar或n2。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中使放电管内气体压力为70pa-100pa。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中使放电管内气体压力为80pa。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中在放电功率为350w-600w的条件下，放电15min-50min。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在放电功率为500w的条件下，放电40min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

采用下述实施例验证本发明效果：

实施例1：

介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与9.4ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持40ml，在25℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将0.1g步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体ar，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为100pa，在电极两端施加高压直流电，在放电功率为440w的条件下，放电60min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂(par-pdnps/cmk-3)。

实施例2：

介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与7.5ml浓度为0.05mol/l的h2pdcl4水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持30ml，在40℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将0.1g步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体n2，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为60pa，在电极两端施加高压直流电，在放电功率为550w的条件下，放电20min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂。

实施例3：

介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与5.6ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持20ml，在35℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将0.1g步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体n2，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为80pa，在电极两端施加高压直流电，在放电功率为660w的条件下，放电10min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂(pn2-pdnps/cmk-3)。

实施例4：

介孔碳负载钯纳米催化剂的原位制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与3.8ml浓度为0.05mol/l的pd(no3)2水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持10ml，在30℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将步骤一的产物均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵抽真空，通入放电气体，通过调节微调阀，使放电管内气体压力为120pa，在电极两端施加高压直流电，在放电功率为330w的条件下，放电80min，得到的介孔碳负载钯纳米催化剂。

实施例5：

化学法制备的负载型钯纳米催化剂制备方法如下：

一、将1g介孔碳载体与9.4ml浓度为0.05mol/l的na2pdcl4水溶液混合，加入蒸馏水，使混合体系保持40ml，在25℃温度下，搅拌、离心，然后干燥；

二、将0.1g步骤一的产物加入到100ml三口瓶中，在60℃下，加入21ml2mol/l的pvp溶液，搅拌30min后，逐滴加入20ml0.5mol/l的抗坏血酸溶液，反应2h后，得到化学法制备的负载型钯纳米催化剂(aa-pdnps/cmk-3)。

对比例1：实施例1、实施例3和实施例5所制备负载型钯纳米催化剂催化不同溴代芳烃和苯硼酸的suzuki偶联反应：

将1mmol溴代芳烃和2mmolk2co3加入到100ml的三口瓶内，再加入6ml乙醇和6ml去离子水，并加入上述实施例1、实施例3和实施例5所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为溴代芳烃的1‰。反应体系在40℃下搅拌均匀，完全溶解后，加入1.5mmol苯硼酸，空气气氛下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析，结果如表1。

表1

由表1可知，ar或者n2辉光放电等离子体制得的催化剂par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3，两者催化不同底物的溴代芳烃和苯硼酸反应，其结果均要高于通过化学方法制备的aa-pdnps/cmk-3。可能的原因是，par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3具有更小的pd纳米颗粒尺寸，分散度高，更易与底物充分接触。

对比例2：上述实施例1、实施例3和实施例5所制备负载型钯纳米催化剂催化suzuki偶联反应的重复性使用实验：

将10mmol对溴硝基苯和20mmolk2co3加入到250ml的三口瓶内，再加入60ml乙醇和60ml去离子水，并加入上述实施例1所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为对溴硝基苯的1‰。反应体系在40℃下搅拌均匀，完全溶解后，加入15mmol苯硼酸，空气气氛下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析，结果如表2。将余下的反应液经离心、洗涤、干燥，回收催化剂，并将其按上述步骤继续应用于suzuki偶联反应。

表2

由表2可知，与化学方法制备的aa-pdnps/cmk-3相比，ar或者n2辉光放电等离子体制备的催化剂par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3表现出了更高的循环使用性；然而par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3两者相比，par-pdnps/cmk-3循环使用5次，产率没有发生明显下降，pn2-pdnps/cmk-3循环使用3次后，产率略有下降。这可能是由于ar作为放电气氛，pd纳米颗粒生长缓慢，且更多分布于介孔碳孔道内，与载体间作用力更强，不易发生团聚流失现象，稳定性更高。

对比例3：上述实施例1、实施例3和实施例5所制备负载型钯纳米催化剂的热过滤实验：

在100ml三口瓶中分别、加入6ml乙醇和6ml去离子水，并加入上述实施例1和实施例5所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为对溴硝基苯的1‰。反应体系在40℃下搅拌30min后，趁热过滤。得到的滤液加入另一个三口瓶中，分别加入1mmol对溴硝基苯，1.5mmol苯硼酸和2mmolk2co3，在40℃下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/lnaoh溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析。

由附图7所示，ar或者n2辉光放电等离子体制备的催化剂par-pdnps/cmk-3和pn2-pdnps/cmk-3在热过滤一次后，活性成分流失量少，滤液中钯含量少，因此反应几乎没有发生。然而，化学方法制备的aa-pdnps/cmk-3证实出现了明显的pd流失现象。