本发明涉及工业清洗剂技术领域，具体涉及一种新型原位清洗剂及其制备方法。
背景技术：
食品安全隐患危害人类生命健康，是世界各国关注的热点问题，全球食源性病危上升和恶性食品污染事件增加。2015年因国内食品安全导致死亡数达上万人，经济损失高达50亿。
为解决以上食品安全问题，迫切急需开发食品工业生产加工新技术和新工艺，开发新型高效抗菌cip清洗产品，将成为保障食品安全的重要手段。博高玛无菌冷灌装生产线是最具有代表性的食品饮料行业生产线，其清洗工艺为传统五步法：co2排空、碱性cip清洗、酸性cip清洗、sip消毒、ro无菌水清洗。该工艺步骤复杂、操作繁琐、能耗水耗高，因此单相酸性清洗工艺应运而生，酸性清洗工艺可简化为：酸性cip清洗、sip消毒、ro无菌水清洗，该工艺的优点为：①大大缩短清洗时间；②去除五步法中的co2排空工序及碱洗工序，可在co2存在下直接进行清洗；③降低清洗温度，节约能耗；④降低水耗和电耗。单相酸性清洗工艺具备节能环保省水省电的多种优势，其工艺技术成熟、高效、节能、环保，具有很大的推广使用价值；但是单相酸性原位清洗工艺的酸性环境有利于细菌微生物的繁殖滋生，存在安全隐患。
现有工艺在经酸性原位清洗程序之后还要进行原位消毒工序，操作工艺麻烦并且成本高。针对现有原位清洗的工艺要求、清洗效果及抗菌效果，开发出一种既能实现清洁去污同时又有强效抗菌的新型原位清洗剂及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新型原位清洗剂，本发明的新型原位清洗剂具有去污性能好、强效抗菌、清洗效率高、低腐蚀的特点，适用于食品工业无菌灌装线的清洗、抑菌。
本发明的另一目的在于提供上述新型原位清洗剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述新型原位清洗剂在无菌灌装线中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型原位清洗剂，所述新型原位清洗剂由如下质量百分比的组分组成：
其中，所述刷型多季铵盐的结构式如下：
式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别为n或
刷型多季铵盐的分子结构表现出高密度正电荷性（6个n+），其更易于与微生物细胞膜内带负电的磷脂及膜蛋白水解物吸附结合，刷型多季铵盐较大的分子空间结构及较高的分子量增强了其吸附菌体及与细胞膜的结合性能，并且刷型多季铵盐的杀菌性和稳定性显著优于常规的小分子单体季铵盐。除此之外，刷型多季铵盐还具有较低的表面张力，其浓度为0.2%的水溶液的表面张力仅为24.6dyn/cm2。
本发明的发明人首次将刷型多季铵盐应用在酸性cip清洗剂中，发明人发现刷型多季铵盐与有机酸、无机酸等其他助剂具有极好的相容性，刷型多季铵盐除具有抗菌作用之外，其较低的的表面张力和润湿性能，使其能够在介质表面快速润湿、铺展，从而显著增强原位清洗剂的清洁去污能力及高效的抗菌功能；本发明提供的新型原位清洗剂对结焦碳化的污垢、有机污垢及无机污垢都具有较好的清洁去污作用；本发明通过将刷型多季铵盐与有机酸、无机酸复配显著降低了酸性原位清洗剂中的无机酸和有机酸的用量，制得的新型清洗剂经稀释在灌装线上应用腐蚀性极其轻微。
在本发明中，所述刷型多季铵盐以4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和氯代十六烷为原料经提纯、季铵化得到。
优选地，所述无机酸为硝酸、硫酸或磷酸。
值得说明的是，本发明中的无机酸的用量为纯酸的用量，其经工业用酸换算过来。例如上述硝酸或磷酸为纯硝酸或纯磷酸，其为工业硝酸或工业磷酸经换算得到。
优选地，所述有机酸为羧乙基硫代丁二酸、柠檬酸或羟基乙叉二膦酸中的一种或几种；更为优选地，所述有机酸为羧乙基硫代丁二酸。羧乙基硫代丁二酸与无机酸复配后，能够增强溶液的酸度及去污力，针对有机污垢、无机污垢都具有较好的去污作用。羧乙基硫代丁二酸具有水溶性、生物分解性、乳化分散性、螯合性等多种优异性能，其分子式中含有三个羧基和硫基结构，同时具有乙酸与磺酸的性质，是目前各种有机物质中最强的有机酸。羧乙基硫代丁二酸（cetsa）具有极佳的分散净洗能力，是一种性能优越的分散净洗剂，将其与无机酸复配，能够增强清洗剂溶液的酸度及去污力，针对有机污垢、无机污垢都具有较好的去污效果。
优选地，所述助洗剂为葡萄糖酸钠、丙烯酸均聚物、马来酸丙烯酸共聚物、乙二胺四乙酸二钠或柠檬酸中的一种或几种；更为优选地，所述助洗剂为柠檬酸。
优选地，所述控泡剂为嵌段聚醚、封端聚醚或有机硅消泡剂中的一种或几种；更为优选地，所述控泡剂为封端聚醚；最为优选地，所述控泡剂为正丁基封端的低泡脂肪醇聚氧乙烯醚。
更具体地，当低泡脂肪醇聚氧乙烯醚的浊点在25～27℃范围内时，其具有较低的表面张力、较好的水溶性和抑制泡沫性能。
经过发明人多次测试，发现采用c12~18与c12~16烷基链的烷基醇聚氧乙烯醚复配，其润湿力、渗透力、去污力均高于采用单独烷基链的烷基醇聚氧乙烯醚，且比例为c12~18：c12~16=1:1~1:2时增效明显。采用两种烷基醇聚氧乙烯醚与刷型多季铵盐复配后，三者能够产生协同作用，进一步降低清洗剂水溶液的表面张力，从而提升清洗剂的清洗和杀菌性能。
优选地，所述非离子表面活性剂为采用c12~18与c12~16烷基链的烷基醇聚氧乙烯醚的混合物；更为优选地，两者的质量比为1:1~2。
优选地，所述软化水为经离子膜或阴离子树脂、阳离子树脂处理的水。
优选地，所述新型原位清洗剂由如下质量百分比的组分组成：
无机酸（折百含量）50～55%；
羧乙基硫代丁二酸2～5%
柠檬酸3～5%；
非离子表面活性剂2～20%
封端聚醚1～2%；
刷型多季铵盐0.2～0.5%；
软化水余量；
其中，所述无机酸为磷酸和硝酸的混合物；所述非离子表面活性剂为c12~18与c12~16烷基链的烷基醇聚氧乙烯醚按质量比为1:1~2的比例复配所得。
上述新型原位清洗剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
向软化水中加入助洗剂、控泡剂、刷型多季铵盐、非离子表面活性剂，搅拌溶解均匀，然后缓慢加入无机酸，搅拌均匀后再缓慢加入有机酸，搅拌均匀即得所述新型原位清洗剂。
值得说明的是，上述新型原位清洗剂在无菌灌装线中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的新型原位清洗剂具有较低的表面张力，当清洗剂水溶液浓度为1%时表面张力仅为27～29dyn/cm2，而现有技术中的原位清洗剂水溶液浓度为1%时的表面张力则高达54～60dyn/cm2。本发明提供的原位清洗剂较低的表面张力使得其水溶液有效含量能够更快速密集在介质表面润湿并吸附，增强了清洗剂的清洁、去污能力，同时还具有高效的抗菌性能。
本发明提供的新型原位清洗剂针对结焦碳化的污垢、有机污垢及无机污垢都具有较好的去污作用，其具备强效抗菌的优点并且腐蚀性极其轻微，克服了现有市售原位清洗剂的技术缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面采购获得，主要原料信息如下：
刷型多季铵盐；购自广州大学，含量95%；
工业硝酸；市售，含量65%；
工业磷酸；市售，含量85%；
柠檬酸；市售，含量99.99%；
脂肪醇聚氧乙烯醚r-o-(ch2ch2o)nh(r=c12~18,n=15~16))购自basf，含量99%；
脂肪醇聚氧乙烯醚r-o-(ch2ch2o)nh(r=c12~16,n=7))购自basf，含量99%；
羧乙基硫代丁二酸；购自南京东德化工科技有限公司，含量70%；
lt104，封端聚醚（正丁基封闭的c12-18+10eo），购自basf，含量99%。
实施例1～6和对比例1～4一种酸性原位清洗剂
实施例1～6和对比例1～4提供的原位清洗剂的配方如下表1。
表1实施例1～6和对比例1～4提供的原位清洗剂的配方（wt/%）
注：上表中的硝酸或磷酸为纯硝酸或纯磷酸，其为工业硝酸或工业磷酸经换算过来。
上表中，对比例4为市售普通酸性原位清洗剂。
实施例1～6和对比例1～4提供的原位清洗剂的制备方法如下：
（1）软化水中加入助洗剂、控泡剂、刷型阳离子、非离子表面活性剂，搅拌溶解均匀；
（2）缓慢加入无机酸，搅拌均匀；
（3）反应釜中缓慢加入有机酸，并搅拌均匀，检测合格包装。
对实施例1～6和对比例1～4提供的原位清洗剂的清洗去污性能和抗菌性能进行测试，以下清洗剂水溶液的质量浓度均为1%。具体测试方法如下，测试结果见下表2。
1、表面张力
检测依据《gb/t22237-2008表面活性剂表面张力的测定》的相关条款检测方法进行检测。
表面张力越低，代表清洗剂在界面能够更好的润湿、吸附、渗透。
2、去污力
检测依据《qb/t4313-2012食品工具和工业设备用酸性清洗剂》的相关条款检测方法进行检测，采用标准污垢、及检测条件。
去污力越高，代表单位产品去污性能越好。
3、腐蚀率
检测依据《qb/t4313-2012食品工具和工业设备用酸性清洗剂》的相关条款检测方法进行检测，采用304不锈钢材质。
腐蚀率越小，原位清洗剂对设备管路的腐蚀越少，轻工业标准以≤2.0g/（m2.h）为判定依据。
4、抗菌性能
抗菌试验，采用2002消毒技术规范2.1.8中抑菌环试验方法，稀释产品水溶液至1%，通过对金黄色葡萄球菌(atcc6538)、大肠杆菌(8099)的抑菌环实验，抑菌环直径大于7mm者，为有抑菌作用，判为合格。抑菌环直径小于或等于7mm者，为无抑菌作用，判为不合格。依次判定产品使用中具备的抗菌（抑菌）性能。
表2实施例1～6和对比例1～4制得的原位清洗剂产品的性能测试数据
从实施例1～6的表面张力测试结果可以看出，本发明以刷型多季铵盐有机酸、无机酸等复配得到的新型原位清洗剂具有更低的表面张力，这使得清洗剂稀释液可以更容易在待去污表面润湿、渗透、乳化、分散，使清洗剂对结焦碳化等顽固污渍更强的渗透、剥离、净洗能力，显著增强了清洗剂的去污力；并且由上述实验结果还可知各实施例的清洗剂具有较好的抗菌性能，腐蚀率也较低，能够达到轻工业标准要求。
相比之下，对比例1的清洗剂中未添加刷型多季铵盐，清洗剂不具备抗菌性能；对比例2中添加的刷型多季铵盐的量较小，清洗剂的抗菌性能不合格；对比例3中添加的十二烷基二甲基苄基溴化铵，其配伍性能不佳，无法有效的存在于强酸性体系中，制得的清洗剂有析出现象，十二烷基二甲基苄基溴化铵无法降低清洗剂的表面张力，并且所得清洗剂也不具备抗菌能力；对比例4中使用了大量的无机酸（现有市售酸性清洗剂），导致其腐蚀率较高，去污性能低，同时还不具备抗菌性能。
上表2中各实施例制备得到的原位清洗剂的腐蚀率较低，其主要原理是与刷型多季铵盐在界面吸附而产生的防腐蚀作用相关。