光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置的制作方法

本实用新型属于一种催化剂表征装置，具体涉及一种光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置。

背景技术：

绝大多数化学反应过程属于催化过程，所用催化剂的表面微观结构是决定其反应性能至关重要的因素。X射线在催化剂结构分析表征方面占有十分重要的地位。由于催化反应过程通常是在一定的温度和压力下进行，但鉴于早先技术条件的限制，对真实反应条件下催化剂活性中心及其变迁规律进行研究困难重重。随着高亮度、高准直、能量可调的同步辐射X光的出现和发展，为许多常规条件下无法进行的研究提供了可能。同步辐射X光具有常规光源不可比拟的优良性能，其各具特色的技术手段，可以从不同侧面提供催化剂样品的微观结构信息。采用XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure，X射线吸收近边结构)谱可以检测样品中元素的化学态。而通过对催化剂EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure，扩展X射线吸收精细结构)谱研究可以获得样品中吸收原子近邻结构的原子种类、配位数和配位距离等信息，这不仅可以用于研究成型催化剂晶态以及非晶态的结构，还可以用于研究催化剂的微晶或无定形结构。同步辐射X射线高准直、能量可调的优势，更是常规XRD(X-ray Diffraction，X射线衍射)无可比拟；高准直确保了高分辩，能量可调用以进行反常散射；这都是结构解析更加准确可靠。高分辨率XRD可提供催化剂晶体结构参数、相变过程、晶粒大小、晶粒取向及微结构(点缺陷、位错、面缺陷)等信息。SAXS/WAXS(Small and Wide Angle X-ray Scattering，X射线小角散射和广角散射)可用来考察催化剂晶化过程中前驱体纳米颗粒结构、性质的演化及催化剂晶体的生长过程。通过利用这些技术，研究催化剂在焙烧、活化、反应和再生等过程的微观结构及其变化，有助于我们鉴别其催化活性中心，了解其演变规律。这些信息对新型催化剂和催化反应过程的研究与开发不可或缺。

专利ZL200910075167.3涉及的光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，没有介质进出通道，无法开展对有气体或液体介质参与的催化反应进行原位表征；其用于XRD表征时，大角度的信息无法获得。专利ZL200910075168.8的光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，在进行涉及高压气体介质的实验时，X光路上的死体积较大，严重影响信噪比，使得原位表征实验时数据质量降低，难以发挥同步辐射X光的巨大优势。

技术实现要素：

本实用新型的目的是提供一种催化剂动态结构原位在线表征，准确度高，适用范围宽的光程连续可调的催化剂动态结构原位在线表征装置。

本实用新型的装置是在室温～500℃，常压～6MPa条件下，以原位在线的方式对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构(特别是表面微观结构)的变化。

本实用新型的一种光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，它包括定窗片，样品仓，动窗片，定窗片座，进管，平垫环，动窗片座，后压环，后盖，出管，前盖，其特征在于前盖上侧有长槽式喇叭口，下小上大，定窗片位于定窗片座上端面，动窗片镶嵌在动窗片座上端面，动窗片座轴向有通孔，动窗片座位于定窗片座内，并通过螺纹连接，定窗片、定窗片座和动窗片之间形成样品仓，定窗片座有对称2个轴向圆孔，并与样品仓相通，进管、出管分别与2个轴向圆孔相通，后压环位于动窗片座下端，后压环与动窗片座之间有平垫环，后压环与后压座以螺纹联接，后盖和前盖用螺栓连接紧固。

如上所述的后盖与前盖均匀分布4-8个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖和前盖连接紧固。在后盖与前盖均匀分布2-6个小通孔用于放置筒式加热器。

如上所述定窗片与定窗片座之间、平垫环与动窗片座之间、平垫环与后压环之间有密封垫，其材质可以是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、柔性石墨等，以适应不同温度、压力的需要。密封垫材料根据实验温度选择，≤250℃可以选用聚四氟、聚酰亚胺、柔性石墨；＞250℃且≤400℃选用聚酰亚胺、柔性石墨。

如上所述动窗片座轴向通孔为内六角形，外圆表面有细牙螺纹，用内六角扳手旋动动窗片座时，它可以沿定窗片座的螺纹旋进、旋出，进而改变样品仓轴向方向的尺寸。样品仓轴向方向的尺寸(即X光程)优选的调整范围为：0.01～3mm。

进管、出管尾端安装直通式两通。直通式两通可以连接供流体进出的管线，也可以用死堵密封，分别用于需要或不需要有流体(气体或液体)介质连续进出样品仓的情况。

后压环的下端面有内六角形的内孔，用内六角扳手旋动后压环时，它可以沿定后压座的螺纹旋进、旋出。

定窗片、动窗片为透X射线材质的金属铍、氮化硼陶瓷、聚酰亚胺制成。优先选用金属铍，为了提高窗片与介质的兼容性，可在其表面气相沉积氮化硼、氧化铝、聚酰亚胺膜。材料根据实验气氛选择，金属铍适用于还原性气氛，聚酰亚胺、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性、惰性等各种气氛。

样品仓用于盛放样品。样品仓的样品可以是液态(胶体、溶液、微乳液等)，固态(颗粒状、整体片状)等。

本发明的应用如下：

光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置在室温～500℃，常压～6MPa条件下工作，XRD及XAFS透射模式表征时，X光从后盖中心轴向方向进入，并携带样品信息，从前盖的长槽式喇叭口到达探测器。XAFS荧光模式表征时，X光从前盖的长槽式喇叭口与定窗片成45度角进入，荧光信号也通过前盖的长槽式喇叭口到达探测器。

本发明详细的应用步骤如下：

(1)、根据实验条件选择适宜的密封垫材料，定窗片和动窗片的材料，密封垫材料根据实验温度选择，温度≤250℃选用聚四氟、聚酰亚胺、柔性石墨；温度＞250℃且≤400℃选用聚酰亚胺、柔性石墨；定窗片和动窗片的材料根据实验气氛选择，金属铍适用于还原性气氛，聚酰亚胺、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性或惰性气氛；

(2)、旋转动窗片座，调整样品仓轴向方向的尺寸至合适尺寸；

(3)、先将固态待测样品装入样品仓，再装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置；或先装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，再将液态样品注入样品仓；

(4)、放置好加热器件及控温电偶；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、连接流体进管、出管，将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置连接到实验装置中；

(7)、在室温～500℃，常压～6MPa之间，根据被表征催化剂所需要的真实反应条件设定温度和压力；

(8)、采用XRD模式表征时，X光从后盖中心轴向方向进入，并携带样品信息，从前盖的长槽式喇叭口到达探测器；采用XAFS荧光模式表征时，X光从前盖的长槽式喇叭口与光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置定窗片成45度角进入，荧光信号也通过前盖的长槽式喇叭口到达探测器；

(9)、持续用同步辐射装置提供的检测器采集透射的X光信号、衍射出的X光信号、散射出的X光信号，即可获得催化剂在实验过程中，其结构动态的变化信息。

本实用新型具有如下优点：

⑴.利用高亮度的同步辐射X光，实现了催化剂动态结构原位在线表征。

⑵.适用范围宽。可以对固态、液态等形态的催化剂样品进行研究；可以对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程进行研究。

⑶.光程连续可调，调整简便。对不同浓度的样品，可方便地调整光程尺寸，以获得最佳的信噪比。

附图说明

图1是本实用新型装置结构示意图。

图2是本实用新型装置结构俯视示意图。

如图所示，1是定窗片，2是样品仓，3是动窗片，4是定窗片座，5是进管，6是平垫环，7是动窗片座，8是后压环，9是后盖，10是出管，11是前盖。

具体实施方式

实施例1：

一种光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，它包包括定窗片1，样品仓2，动窗片3，定窗片座4，进管5，平垫环6，动窗片座7，后压环8，，后盖9，出管10，前盖11，其特征在于前盖11上侧有长槽式喇叭口，下小上大，定窗片1位于定窗片座4上端面，动窗片3镶嵌在动窗片座7上端面，动窗片座7轴向有通孔，动窗片座7位于定窗片座4内，并通过螺纹连接，定窗片1、定窗片座4和动窗片3之间形成样品仓2，定窗片座4有对称2个轴向圆孔，并与样品仓2相通，进管5、出管10分别与2个轴向圆孔相通，后压环8位于动窗片座7下端，后压环8与动窗片座7之间有平垫环6，后压环8与后压座9以螺纹联接，后盖9和前盖11用螺栓连接紧固。具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为聚四氟乙烯。定窗片1和动窗片3的材质为金属铍，其表面气相沉积氧化铝。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向尺寸，使X光路上光程为3mm。

(3)、装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布4个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。将胶体状钛硅分子筛催化剂注入样品仓2，进管5、出管10尾端安装直通式两通，直通式两通用死堵密封；

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的4个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、控制温度为200℃，压力为自升压力；

(7)、X光从后盖9中心轴向方向进入，从前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(8)、连续用检测器采集衍射出的X光信号，即可获得钛硅催化剂在合成晶化过程中，其动态的XRD变化信息。

实施例2：

所有装置同实施例1，具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为柔性石墨。定窗片1和动窗片3的材质为透X射线材质的氮化硼陶瓷。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向尺寸，使X光路上光程为0.1mm。

(3)、样品仓2放入圆片状Ni/ZnO催化剂，装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布8个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的6个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、连接流体进管5、出管10，将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置连接到实验装置中，通入气体介质氢气；

(7)、控制温度为400℃，压力为6MPa；

(8)、X光从后盖9中心轴向方向进入，从前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(9)、连续用检测器采集透射出的X光信号，即可获得催化剂在还原活化过程中，其动态的XAFS变化信息。

实施例3：

所有装置同实施例1，具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为聚四氟乙烯。定窗片1和动窗片3的材质为透X射线材质的聚酰亚胺。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向的尺寸，使X光路上光程为3mm。

(3)、样品仓2放入圆片状Pb/石墨烯催化剂，装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布4个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的2个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、连接流体进管5、出管10，将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置连接到实验装置中，通入气体反应介质一氧化碳和氧气；

(7)、控制温度为50℃，压力为0.3MPa；

(8)、X光从后盖9中心轴向方向进入，从前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(9)、连续用检测器采集透射出的X光信号，即可获得Pb/石墨烯催化剂在一氧化碳氧化过程中，其动态的XAFS变化信息。

实施例4：

所有装置同实施例1，具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为聚四氟乙烯。定窗片1和动窗片3的材质为金属铍，其表面气相沉积氮化硼。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向尺寸，使X光路上光程为1mm。

(3)、装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布6个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。将胶体状磷铝分子筛催化剂注入样品仓2，进管5、出管10尾端安装直通式两通，直通式两通用死堵密封；

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的4个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、控制温度为150℃，压力为自升压力；

(7)、X光从前盖11的长槽式喇叭口与光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置定窗片1成45度角进入，荧光X信号通过前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(8)、连续用检测器采集衍射出的X光信号，即可获得磷铝催化剂在合成晶化过程中，其动态的XAFS变化信息。

实施例5：

所有装置同实施例1，具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为聚四氟乙烯。定窗片1和动窗片3的材质为金属铍，其表面气相沉积氮化硼。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向尺寸，使X光路上光程为0.8mm。

(3)、装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布6个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。将胶体状磷铝分子筛催化剂注入样品仓2，进管5、出管10尾端安装直通式两通，直通式两通用死堵密封；

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的4个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、控制温度为180℃，压力为自升压力；

(7)、X光从后盖9中心轴向方向进入，从前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(8)、连续用检测器采集散射出的X光信号，即可获得磷铝催化剂在合成晶化过程中，其动态的SAXS变化信息。

实施例6：

所有装置同实施例1，具体步骤：

(1)、选择定窗片1与定窗片座4之间、平垫环6与动窗片座7之间、平垫环6与后压环8之间的密封垫材质为聚四氟乙烯。定窗片1和动窗片3的材质为透X射线材质的金属铍。

(2)、旋转动窗片座7，调整样品仓2轴向方向尺寸，使X光路上光程为1.2mm。

(3)、样品仓2放入100～160目Ni/ZnO催化剂，装配好光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置，后盖9与前盖12均匀分布8个大通孔，螺栓通过大通孔将后盖9和前盖11连接紧固。

(4)、后盖9与前盖12均匀分布的6个小通孔内放入筒式加热器；

(5)、将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置放入X光路，并固定好；

(6)、连接流体进管5、出管10，将光程连续可调的催化剂动态结构原位表征装置连接到实验装置中，通入气体介质氢气及液体的含噻吩模型油；

(7)、控制温度为280℃，压力为3MPa；

(8)、X光从后盖9中心轴向方向进入，从前盖11的长槽式喇叭口到达探测器。

(9)、连续用检测器采集透射出的X光信号，即可获得Ni/ZnO催化剂在吸附反应脱硫过程中，其动态的XAFS变化信息。