银催化剂的制备方法、银催化剂以及生产环氧乙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种银催化剂的制备方法以及银催化剂。本发明还涉及一种使用该银 催化剂来生成环氧乙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 银催化剂是工业上用于进行乙烯氧化以生产环氧乙烷（EO)的催化剂。表征银催 化剂性能的指标为银催化剂的活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一 定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯 转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则为活性和选择性的下降速 率，下降速率越小则催化剂的稳定性越好。
[0003] 银催化剂的性能与所使用的载体、催化剂的组成及催化剂的制备方法，工艺条件 等有关。
[0004] 1986年，She 11公司专利US4761394首次在催化剂体系中引入铼，从此拉开了含铼 高选择性银催化剂研究的序幕。之后，Shell公司通过引入铼和铼的协同助剂，从而推出了 最高选择性达到88%以上的真正意义上的高选择性银催化剂。因此，铼成为了大多数工业 应用催化剂中的核心助剂，广泛应用于Shell公司、SD公司等推出的各类高选择性银催化 剂上。
[0005] DOW公司推出不含铼催化剂，专利CN1048338和CN1068320C提出，在催化剂中 至少含有一种作为氧化还原半反应对的盐成分，盐中的阳离子优选钾OO，但也可采用钠 (Na +)、铷（Rb+)、铯（Cs+);盐中的阴离子优选硝酸根（NO3 )，亚硝酸根（NO2)和/或其它在 环氧化条件下通过置换或反应能够生成硝酸根（NO3)的离子；共同产生作用形成氧化还原 反应对，从而大大提高EO的选择性，DOW公司也依此开发出初始选择性达到90%以上的高 选择性银催化剂。
[0006] 催化剂配方中除了活性组分银，还有其他助剂能起到改进催化剂性能的作用，各 公司提及的助催化剂包括碱金属、碱土金属、铼、钥、钨、铬、镍和硫、磷、硼、氟、氯、锰、钴、铊 等；通过协调助剂种类和使用量来实现催化剂性能的进一步提升。
[0007] 浸渍液配制方法如Shell公司1972年专利US3702259所述，采用草酸银/乙二胺 /乙醇胺生成银胺络合物。而热处理的条件和热处理时所使用的气氛，对催化剂的性能有重 要影响。除了使用空气气氛之外，现有技术中还有少量报道使用含惰性气体气氛的文献，例 如，专利CN1023076C中使用惰性气体气氛进行活化。
[0008] 目前还没有报道使用含氯化合物的气氛来进行热处理，并且现有技术中的银催化 剂的性能还有被改良的空间。
[0009] 自上世纪30年代起，由于银催化剂在工业生产中的重要性，各研究机构已经不断 地对银催化剂进行了大量研究和改进。由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选 择性增加1 %都会节约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也 就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此，本领域长期渴望获得一种性能更好的银 催化剂，用于环氧乙烷的生产。
【发明内容】
[0010] 本发明的发明人意外地发现，在银催化剂的制备过程中改变热处理气氛，催化剂 的稳定性更好，选择性大幅提升，对于不含铼催化剂能起到改进催化剂性能的作用。其中， 改变热处理气氛主要作用是改进了含银粒子的形貌，进而达到改进催化剂性能的目的。该 种方法达到可用于工业化生产环氧乙烷的程度，从而能够获得一种性能更好的银催化剂。 [0011] 本发明的一个目的在于，提供一种银催化剂的制备方法，以克服现有技术中存在 的问题。
[0012] 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0013] a)配置浸渍液，浸渍液中包括银化合物、有机胺、含量为0-50ppm的氯离子，所述 浸渍液中银的含量为l〇_35wt%，并且所述浸渍液中不含铼；
[0014] b)用所述浸渍液浸渍载体，并浙滤；
[0015] c)把浙滤后的样品放在含氯化合物的气氛中进行热处理，其中，所述含氯化合物 的气氛中的氯含量为〇· Ι-lOppm，所述热处理温度为200-400°C。
[0016] 其中，所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺或乙醇胺中的一种或几种。
[0017] 本发明的发明人通过实验意外地发现，在步骤c)中的热处理的气氛中添加微量 氯能使催化剂的性能大幅增加，在步骤a)中的浸渍液中加入微量氯离子能使得性能进一 步得到提_。
[0018] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤a)中所述的浸渍液中还包括I A族金属 助剂、II A族金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。其中，所述I A 族金属助剂的I A族金属元素可为铯、锂和钾中的一种或者多种；所述II A族金属助剂的 Π A族金属元素可为锶和钡中的一种或者多种；所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素可 为钥和鹤中的一种或者多种。
[0019] 在本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)中所述浸渍在真空下进行。
[0020] 本发明的一个优选的实施方式中，步骤b)中所述的载体为氧化铝载体。
[0021] 在本发明的又一个优选的实施方式中，对步骤c)得到的产物，可作为步骤b)中所 述的载体，重复步骤a)至c)或重复步骤b)至c)，最终得到所述银催化剂。
[0022] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述浸渍液中氯离子的含量低于lOppm。氯含 量过高会引起浸渍液中银的沉淀。
[0023] 在本发明的一些优选的实施方式中，所述气氛中的含氯化合物选自氯甲烷、氯乙 烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述 气氛中的含氯化合物选自氯乙烷。在本发明的一些优选的实施方式中，含氯化合物的氯含 量为0· I-IOppm,优选为0· l-5ppm，更优选为0· 1-lppm，最优选为0· 5ppm，其余为空气。
[0024] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述热处理温度为230_300°C。
[0025] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述热处理时间为2_30min。
[0026] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述I A族金属助剂的I A族金属元素为铯、 锂和钾中的一种或多种。
[0027] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述II A族金属助剂的II A族金属元素为锶 和钡中的一种或者多种。
[0028] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述VIB族金属助剂的VIB族金属元素为钥 和鹤中的一种或者多种。
[0029] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述含硫的协同助剂包括硫酸根。
[0030] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂中包含VIB族金属助剂的含量为 10-1000ppm〇
[0031] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述催化剂中还包含100-2000ppm的I A族 金属助剂、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的II A族金属助剂和IO-1000 ppm的VIB族金属 助剂。
[0032] 本发明的另一个目的在于，提供一种由上述的方法制得的银催化剂，所述银催化 剂包括银和负载银的载体，并且所述银催化剂不含铼。
[0033] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述银催化剂还包括I A族金属助剂、II A族 金属助剂、VIB族金属助剂和含硫的协同助剂中的一种或多种。
[0034] 在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的银催化剂中催化剂中银含量为 10-30w