用于高选择性环氧乙烷催化剂的启动方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本发明要求于2012年12月31日提交的美国临时专利申请号61/747, 521的权益， 通过引用将其全部内容和公开合并于此。
技术领域
[0003] 本公开涉及使用高选择性银（Ag)类催化剂生产环氧乙烷。更具体地，本公开涉及 能够用于引发高选择性Ag类催化剂的启动方法。
【背景技术】
[0004] 尽管在天然条件有微量的存在，但环氧乙烷是在1859年由法国化学家查尔斯-阿 道夫伍尔茨（Charles-Adolphe ^furtz)利用所谓的"氯乙醇"方法首次在实验室条件下合 成。然而，环氧乙烷作为工业化学品的用途在伍尔茨时代还没有完全理解；并且因此使用 氯乙醇方法工业生产环氧乙烷直到第一次世界大战前夕至少部分由于对作为防冻剂用于 快速增长的汽车市场的乙二醇（其中环氧乙烷是中间体）的需求快速增加才开始。即便如 此，氯乙醇方法生产的环氧乙烷数量相对较小并且是高度不经济性的。
[0005] 氯乙醇方法最终被另一个方法，即用氧直接催化氧化乙烯所取代，这是环氧乙烷 合成再次突破的结果，是由另一位法国化学家西奥多莱福特（ThSodore Lefort)在1931年 发现的。莱福特使用了与包含乙烯的气相进料一起的固体银催化剂，并利用空气作为氧源。
[0006] 在自从开发出直接氧化法以来的八十多年中，环氧乙烷的生产已经增加如此显著 而使现今它变成化学品行业最大宗的产品之一，据有人估计，占非均相氧化生产的有机化 学品总值的一半之多。生产的环氧乙烷的约三分之二被进一步加工成乙二醇，同时制造的 环氧乙烷约百分之十直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中。
[0007] 环氧乙烷生产的成长一直伴随着对环氧乙烷的催化和加工的继续深入研宄，这对 研宄人员而言仍然是工业界和学术界痴迷的主题。近年来特别感兴趣的是用于使用所谓的 "高选择性催化剂"，即具有比用于相同目的高活性催化剂（HAC)更高选择性值的催化剂生 产环氧乙烷的合适操作和加工参数。这两种类型的催化剂都包含难熔支撑物（即，载体） 上作为活性催化组分的银。通常，一种或多种助催化剂包含在催化剂中以改善或调节催化 剂的性能，如选择性。
[0008] 通常，但不一定总是如此，HSC通过引入铼作为助催化剂而实现更高的选择性（通 常，超过87mol%或以上）。通常，也包括选自碱金属（例如，铯）、碱土金属、过渡金属（例 如，钨化合物）、以及主族非金属（例如，硫和/或卤化合物）的一种或或多种其他助催化 剂。还存在乙烯环氧化催化剂可能不具有通常与HSC相关的选择性值，但与HAC相比，选择 性值得到改善。这些类型的催化剂也能够被考虑到HSC类别中，或可替代地，它们能够被当 作属于单独的类别，例如，"中等选择性催化剂"或"MSC"。这些类型的催化剂通常表现出至 少83mol %并且高达87mol %的选择性。
[0009] 与HSC和MSC相反，HAC是通常不包括铼（Re)的乙烯环氧化催化剂，而对于这个 原因，未提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯（Cs)作为主要的助催化剂。
[0010] 相对于这些含Re的Ag类催化剂，在确定最佳启动（通常也称为"引发"或"激活"） 条件中已经存在相当大的兴趣，这是由于含Re的Ag类催化剂需要引发阶段以最大化选择 性。
[0011] 关于这些含Re的银类催化剂，在确定最佳启动（通常也称为"引发"或"活化"） 的条件方面已经有相当大的关注和兴趣，因为含Re银类催化剂需要最大化选择性的引发 时间。
[0012] 引发步骤早先公开于Lauritzen等的美国专利号4, 874, 879和Shanker等的美国 专利号5, 155, 242中，其公开的启动方法中，在将氧引入进料中并且在低于操作温度的温 度下使催化剂在氯化物存在下进行"预浸泡"之前，将含Re的催化剂进行预氯化。尽管使用 这些方法报导了整体催化剂性能的一些改善，但预浸泡和调节却仍然在向进料中加入氧之 后而正常环氧乙烷生产开始之前强加大幅度延迟。这种生产上的延迟可能部分或完全抵消 催化剂选择性性能增加的受益。另外，为了降低预浸饱阶段过程中的过氯化作用对催化剂 性能所致的不利影响，常常有必要进行额外除氯步骤，其中在升高的温度下使用乙烯（或 一些其他合适的烃如乙烷）从催化剂表面上去除一些氯化物。
[0013] 最近有人已经提出将含Re的催化剂床与包含氧的进料接触并将催化剂床的温度 保持在高温下几个小时作为调节过程的部分。同样，尽管通过这种方法可以获得催化剂性 能的一些改善，但对于这种方法也存在固有缺点，特别是在启动过程中需要高温。
[0014] 不管上述启动方法如何，并且因为在最佳条件下操作高选择性Ag类催化剂的重 要性，对于能够用于引发使用这种催化剂的乙烯气相环氧化成环氧乙烷的新的并且改善的 启动操作，仍然存在继续开发的需要。
【发明内容】
[0015] 提供了高选择性催化剂启动（也通常称为"引发"或"活化"）方法，其中在启动方 法的每个不同阶段过程中，进料气体组合物中存在过量水平的氯化物缓和剂（大于Ippm)。 在启动方法中所用的过量水平的氯化物在整个启动过程中维持低水平的选择性（小于 86% )。尽管在本公开的启动方法过程中获得了低选择性值，但通过本公开的启动方法调节 的高选择性催化剂在催化剂正常工作过程中表现出改善的催化剂性能。
[0016] 在本公开的一个方面，提供了启动方法。本公开的启动方法包括通过在银类环氧 化催化剂的存在下，通过使含有乙烯、氧、以及氯化物缓和剂的进料气体组合物在约180°C 至约230°C的第一温度下反应来引发环氧化反应，其中所述氯化物缓和剂以大于Ippm的浓 度存在于进料气体组合物中，并且其中所述环氧化反应具有小于86%的选择性；在所述引 发过程中使用的进料气体组合物的存在下，将第一温度以0. 5°C /h至约10°C /h的斜率（速 率，ramp)升高至约235°C至约270°C的第二温度；在所述引发过程中使用的进料气体组合 物的存在下，维持第二温度约10小时至约400小时的时间段；将进料气体组合物中的氯化 物缓和剂的浓度降低至低于在所述引发过程中使用的浓度；以及在包含所述降低浓度的氯 化物缓和剂的所述进料气体组合物的存在下，将第二温度降低至第三温度。
【具体实施方式】
[0017] 在进一步描述本公开的启动方法之前，现将提供本公开中能够采用的高选择性 催化剂的描述。本公开中采用的高选择性催化剂是获得选择性大于83mol %，更通常大于 87mol %的任何银类催化剂。
[0018] 能够用在本公开中的载体，即支撑物，可以选自大量的可以是多孔的固体难熔载 体。载体可以包括诸如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、 碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷、及其组 合的材料。在本公开的一个实施方式中，本公开能够使用的载体包括具有非常高的纯度的 α -氧化错载体，即，至少90wt%的纯度，更优选至少95wt%，并且甚至更优选至少98wt% 的α-氧化铝。在又另一个实施方式中，载体可以包含具有80wt%至90wt%的纯度的 α-氧化铝。α-氧化铝载体的其余组分可以包括除了 α-氧化铝之外的无机氧化物，如硅 石、碱金属氧化物（例如，氧化钠）和痕量的其他含金属或含非金属的添加剂或杂质。
[0019] 载体可以利用本领域技术人员熟知的常规技术制备。可替代地，载体可以从催化 剂载体供应商购买。
[0020] 在一个实施方式中，载体是多孔的并具有至多20m2/g的Β.Ε.Τ.表面积。在 另一个实施方式中，载体是多孔的并具有〇. ImVg至IOmVg的B.E.T.表面积。在又另 一个实施方式中，载体是多孔的并具有〇. 5m2/g至5m2/g的B. E. T.表面积。如本文中 所用的，认为 B.E.T.表面积通过描述在 Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc，60(1938)309-316中的方法进行测定。
[0021] 载体通常具有范围为约0. 2cc/g至约0. 8cc/g，并且更通常为约0. 25cc/g至约 0. 6cc/g的水吸收值。
[0022] 载体可以具有任何合适的孔径分布。如本文所用的，"孔径"可以与"孔尺寸"互换 使用。通常，孔径为至少约0.01微米（0.01 μL?)，并且更通常至少约0.1 μπι。在不同的实 施方式中，孔径可以为至少约0.2 μ m、或0.3 μ m。通常，孔径不超过约50 μ m。
[0023] 本公开的载体可以是单峰或多峰的，诸如，例如双峰。在不希望受任何理论的束缚 的情况下，据信具有双峰孔尺寸分布的催化剂具有其中反应室被扩散通道隔开的孔结构类 型。
[0024] 在一个实施方式中，至少40% (并且通常至少60%，并且更通常至少80% )的 孔体积是由于具有1至5微米直径的孔。所用的载体的中值孔径通常介于约1至5微米， 更通常约1至4. 5微米，并且甚至更通常约1至4微米之间。来自具有5微米及以上的直 径的孔的孔体积通常小于约0. 20ml/g，更通常小于约0. 10ml/g，并且甚至更通常小于约 0. 05ml/g。来自具有1微米及以下的直径的孔的孔体积通常小于约0. 20ml/g，更通常小于 约 0· 16ml/g。
[0025] 在一些实施方式中，水孔体积可以为约0. 10cc/g至约0. 80cc/g，并且更通常 为约0. 20cc/g至约0. 60cc/g。本文描述的孔体积和孔径分布能够通过任何适合的方 法进行测定，但更优选通过描述在，例如〇四1^311(11?；[1^61'，"111(^11〖.016111.4仙1· Ed.，" 17, 787(1945)中的常规水银孔率计法获得。
[0026] 无论所使用的载体性质如何，其通常成形成适用于固定床环氧化反应器中使用的 尺寸的颗粒、块、片、小球、