用于环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请是申请日为2009年6月26日，申请号为200980127865.1，发明名称为"用于 环氧乙烷催化剂的包含莫来石的载体"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及银基环氧乙烷催化剂，更具体地涉及用于上述催化剂的载体。
【背景技术】
[0003] 如在本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指与用于相同目 的的高活性催化剂(HAC)相比具有更高选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂均包括 银作为在耐火担载体(即，载体)上的活性催化成分。通常，在催化剂中包括一种或多种助催 化剂以改进或调节催化剂的性能，如选择性。
[0004]通常，通过加入铼作为助催化剂，HSC可实现更高选择性(通常，超过87摩尔％或以 上）。通常，还包括选自碱金属（例如，铯）、碱土金属、过渡金属(例如，钨化合物）、以及主族 金属(例如，硫和/或卤素化合物）中的一种或多种另外的助催化剂。
[0005] 还存在乙烯环氧化催化剂，该催化剂可以不具有通常伴随HSC的选择性值，但相对 于HAC，选择性值得到改善。这些类型的催化剂也可以被认为在HSC的类型范围内，或可替换 地，它们可以被认为属于单独的类型，例如，"中等选择性催化剂"或"MSC"。这些类型的催化 剂通常呈现至少83摩尔％以及可达87摩尔％的选择性。
[0006] 与HSC和MSC相比，HAC是乙烯环氧化催化剂，该催化剂通常并不包括铼，并且因此， 并不提供HSC或MSC的选择性值。通常，HAC包括铯(Cs)作为唯一的助催化剂。
[0007]众所周知，随着催化剂的使用，催化剂将老化（即，降解)到这样的程度，直到催化 剂的使用不再是实用的。由于显而易见的原因，已进行了持续努力来延长催化剂的使用寿 命(即，"长寿命"或"可用寿命"）。催化剂的使用寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如在本文 中所使用的，"使用寿命"是指这样的时间期限，其中可以使用催化剂直到一种或多种功能 参数，如选择性或活性，降低到这样的水平以致催化剂的使用变得不切实际的。
[0008] 在本领域已知，虽然HSC的选择性通常是工业上可接受的，但它们的使用寿命可以 利用改善。例如，虽然HAC通常持续24至36个月之间，但HSC倾向于操作少于24个月，经常少 于12个月，这通常是由于选择性的不可接受的损失。
[0009] 催化剂的稳定性在很大程度上已归因于载体的各种特性。已进行大量研究的载体 的一些特性尤其包括表面积、孔隙率、以及孔体积分布。
[0010] 用于乙烯环氧化催化剂的载体的最广泛使用的配方是基于氧化铝（三氧化二铝， 矾土，alumina)，通常为a-氧化铝的那些配方。许多研究涉及研究氧化铝组成对改善催化剂 的稳定性和其它性能的影响。例如，在美国专利号4,226,782、4,242,235、5,266,548、5， 380，697、5,597,773、5,831,037和6,831,037中以及在美国专利申请公开号2004/ 0110973A1和2005/0096219A1中描述了用于增强乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝载体的制 备和改进。尤其是，美国专利号5,395,812披露了用无定形硅石-铝土混合物涂布外表面和 其中的孔的表面，以便尤其改善银基乙烯环氧化催化剂的寿命。
[0011] 然而，在本领域仍然需要进一步改善乙烯环氧化催化剂的稳定性。特别需要通过 借助于容易和经济上可行的方式改进载体来改善上述催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了可用于制备HSC的氧化铝载体，通过在其中加入稳定性增强量的莫 来石，使得上述HSC具有增加的稳定性。
[0013] 本发明还涉及稳定性增强的乙烯环氧化催化剂，该催化剂包含上述稳定性增强的 载体、连同沉积在载体之上和/或载体之中的催化量的银和促进量的铼。增加的稳定性可产 生具有更长的可用寿命的HSC(和MSC)催化剂，并且尤其可产生这样的催化剂，该催化剂在 使用的等效时间期限内，与没有加入莫来石的上述催化剂相比，在选择性方面呈现显著降 低的劣化。
[0014] 本发明还涉及一种在有氧存在的条件下用于将乙烯气相转化成环氧乙烷(E0)的 方法，该方法包括在有上述稳定性增强的乙烯环氧化催化剂存在的条件下使包含乙烯和氧 的反应混合物反应。
[0015]本发明提供了一种稳定性增强的乙烯环氧化催化剂，该催化剂与未按照本文中描 述的本发明进行稳定性增强的类似催化剂相比，随时间流逝，有利地更耐劣化并且保留更 高水平的选择性。因此，本发明是高度有利的，因为更长的催化剂寿命相当于显著的成本节 约、更大的处理效率、以及更少的处理和催化剂废物。
【附图说明】
[0016] 图1示出了对于载体的优选双峰分布。
【具体实施方式】
[0017]在一个方面，本发明涉及一种用于乙烯环氧化催化剂的改进的氧化铝载体。该载 体得到改进，因为它将增强的稳定性赋予从其衍生的银基催化剂。
[0018] 通过在氧化铝内向其中加入稳定性增强量的莫来石，载体（即，担载体)可提供这 种增强的稳定性。如在本文中所使用的，"莫来石"（还称作"白陶岩"）是指一种具有和Si〇2 相结合为固溶体的Al 2〇3成分的硅酸铝矿物，其中Al2〇3成分以至少约40摩尔％并且通常可 达约 8〇摩尔％的浓度存在。更典型地，莫来石包含以6〇±5摩尔％浓度的Al2〇 3成分，因而其 可以适当用化学式3Al2〇3.2Si02(即，Al 6Si2〇13)来表示。
[0019] 因为莫来石的天然来源是稀少的，所以莫来石的大多数商业来源是合成的。在本 领域，各种合成方法是已知的。在一个实施方式中，除了可以以微量(例如，小于0.1摩尔或 重量％)存在的一种或多种成分之外，所使用的莫来石并不包含不同于上述氧化铝和硅石 成分的其它成分。在另一个实施方式中，所使用的莫来石可以包括一种或多种另外的成分。 例如，可以包括以少量(通常不大于约1.0摩尔或重量％)的氧化钠(Na 20)。可以包括其它成 分，如氧化锆(Zr20)或碳化硅(SiC)，以例如增加断裂韧性。还可以加入许多其它金属氧化 物以改变莫来石的性能。
[0020] 按载体的重量计，稳定性增强量的莫来石通常为至少约0.5%以及可达约20%的 莫来石。在一个实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为载体的至少约lwt%并且可达 约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、4wt%、3wt%、或2wt%。在另一个 实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为载体的至少约3wt %并且可达约20wt %、 15wt%、12wt%、10wt%、8wt%、6wt%、5wt%、或4wt%。在又一个实施方式中，在载体中存 在的莫来石的浓度为载体的至少约5wt%并且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、 8wt%、7wt%、或6wt%。在还有另一个实施方式中，在载体中存在的莫来石的浓度为至少约 7wt%并且可达约20wt%、15wt%、12wt%、10wt%、9wt%、或8wt%。在还有其它的实施方式 中，在载体中可以存在的莫来石的浓度在约〇.5_15*1:%、0.5-12￥1:%、0.5-1〇￥1:%、0.5-8wt%、0?5_6wt%、0?5_5wt%、0?5_3wt%、0?5_2wt%、10_20wt%、或10_15wt% 的范围内。
[0021] 在一个实施方式中，用莫来石涂布氧化铝载体的外表面。可以连同还包含莫来石 的载体的次表面(subsurf ace)或内部，或可替换地，在没有包含莫来石的次表面或内部存 在的条件下，涂布外表面。
[0022] 在另一个实施方式中，氧化铝载体的外表面并未用莫来石涂布，而载体的次表面 或内部区域则包含莫来石。
[0023]本发明的载体由莫来石和在本领域已知用于乙烯氧化催化剂的任何耐火氧化铝 成分组成。然而，优选的载体基于a_氧化铝和莫来石。通常，催化剂由a_氧化铝和通过粘合 剂粘结在一起的莫来石颗粒组成。在本发明的载体中使用的a_氧化铝优选具有非常高的纯 度，即，约95%或更高，并且更优选具有98wt. %或更多的a-氧化铝。剩余成分可以是其它相 的氧化铝、硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠）以及微量的其它含金属和/或不含金属的添 加剂或杂质。适合的氧化错组分可以制造和/或商业上获自，例如，Noritake of Nagoya, Japan，以及NorPro Company of Akron,Ohio。
[0024]通常，本发明的适合的催化剂载体可以通过下述制备:结合氧化铝、莫来石、溶剂 如水、临时粘结剂或烧尽材料(燃烧材料，burnout material )、永久性粘结剂、和/或孔隙率 控制剂，然后通过本领域众所周知的方法烧制（即，煅烧)混合物。
[0025]临时粘结剂或烧尽材料包括纤维素，取代的纤维素，例如，甲基纤维素、乙基纤维 素、以及羧乙基纤维素，硬脂酸酯（如有机硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯），蜡， 粒状聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯），核桃壳粉等，其在所采用的温度下可以分解。粘结剂 负责将孔隙率赋予载体材料。烧尽材料主要用来确保在未经焙烧期间（即，未烧制阶段)保 存多孔结构，其中通过模制或挤压工艺可以使混合物成形为颗粒。在烧制期间基本上完全 除去烧尽材料以产生成品载体。
[0026]优选在包括以足够量的粘结剂材料的情况下制备本发明的载体以基本上防止结 晶硅石化合物的形成。永久性粘结剂包括，例如，无机粘土型材料，如硅石和碱金属化合物。 可以与氧化铝颗粒结合的方便的粘结剂材料是勃姆石、氨稳定的硅溶胶、以及可溶性钠盐 的混合物。
[0027]将形成的浆料挤压或模制成所期望的形状，然后在通常约1200°C至约1600°C的温 度下烧制以形成载体。在通过挤压来形成颗粒的情况下，可以期望包括常规挤出助剂。通 常，如果通过将载体浸泡在碱金属