减少钠含量的基于银的环氧乙烷催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及基于银的环氧乙烷催化剂，并且更具体地涉及在成品催化剂的表面上 包含减少的钠含量的基于银的环氧乙烷催化剂以及所述基于银的环氧乙烷催化剂用于生 产环氧乙烷的用途。
【背景技术】
[0002] 如本领域已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂（HSC)是指比用于相同目的 的高活性催化剂（HAC)具有更高的选择性值的那些催化剂。两种类型的催化剂包括银作为 难熔支持物（即载体）上的活性催化组分。典型地，一种或更多种促进剂被包含在催化剂 中以改善或调节催化剂的性能，例如选择性。
[0003] 通常，但不一定总是，通过掺入铼和或妈、钼或络的氧离子作为促进剂而使HSC获 得更高的选择性（典型地87摩尔％或以上）。典型地，选自碱金属（例如锂、钾和/或铯）、 碱土金属、过渡金属（例如钨化合物）和主族金属（例如硫和/或卤化物化合物）中的一 种或更多种另外的促进剂也包括在内。
[0004] 还存在乙烯环氧化催化剂，其可能不具有典型地与HSC相关的选择性值，尽管选 择性值被改善而超过HAC。这些类型的催化剂也可考虑在HSC类内，或者可替代地，这样的 催化剂可被认为属于一个单独的类，例如，"中等选择性催化剂"或"MSC"。这些类型的催化 剂典型地表现出至少83摩尔％且高达87摩尔％的选择性。
[0005] 众所周知，随着催化剂的长期使用，催化剂将显示出老化迹象（即性能下降）到直 至催化剂的使用不再实用的程度。由于显而易见的原因，已有持续努力以延长催化剂的可 用寿命（即"长寿"或"可使用期"）。催化剂的可用寿命直接依赖于催化剂的稳定性。如 本文所用的"可用寿命"是指催化剂可以使用直到其一个或更多个功能参数（例如选择性 或活性）减少至催化剂的使用变得不切实际这样的水平的时间段。
[0006] 催化剂的稳定性在很大程度上部分归因于载体的各种特性。已经经历了大量研究 的载体的一些特征包括载体配方、表面积、孔隙率、颗粒形态和孔体积分布等等。
[0007] 最广泛使用的乙烯环氧化催化剂载体的配方是基于氧化铝（典型地α型氧化铝） 的那些。大量的研究已涉及研究氧化铝组合物的用于改善催化剂的稳定性和其他性能的效 果。
[0008] 例如，α氧化铝载体中钠（Na)的存在在环氧乙烷催化剂的老化中发挥重要 作用。这一事实被确认了一段时间，并且一些出版物提供了确认载体表面上存在的 Na的减少效果的证据。例如，ISS分析表明表面上的Na和氯（C1)随催化剂老化而增 加。XPS数据显示，表面Na和C1的结合能力对应于老化催化剂的表面上NaCl的形成， C1从气体进料被吸附。参见例如出版物，G.HoflundandD.Minahan，标题为"Studyof Cs-promoteda-alumina-supportedsilver,ethyleneepoxidationcatalysts'，Journal ofCatalysis, 162, 1996,48 和 "Ion-beamcharacterizationofalumina-supported silvercatalystsusedforethyleneepoxidation"NuclearInstrumentsand MethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsand Atoms,118,Issues1-4, 1996, 517。上述出版物中建议通过表面氯提供的驱动电位加速Na 从粘合剂迀移到表面。
[0009] 许多出版物描述的α型氧化铝载体处理方法旨在改善催化性能，例如在经处理 的载体上形成的所得催化剂的稳定性。所述方法典型地在将载体与银以及其他促进剂一起 浸渍之前清洗载体。现有技术的处理方法的范围限于典型地处理除去载体表面上的Na的 载体处理。例如，两个美国专利No. 2901441和3957690公开了用于清洗银催化剂载体的步 骤。在这些出版物中，α型氧化铝载体通过加热在热的有机酸水溶液中清洗，然后用水漂 洗。美国专利No. 5102848和5504053公开了使用热水清洗α型氧化铝载体。同样地，美 国专利No. 6103916公开了用于乙烯氧化催化剂的α型氧化铝载体的清洗。在所述'916 出版物中，清洗的目的是除去"可浸出的Na"。为了测试载体的可浸出的Na，将清洗过的载 体在水中煮沸并使排出的水的电阻率大于10000Ω。此外，美国专利No. 6368998、6579825、 6656874和7439375公开了减少载体表面上存在的可电离物质的浓度的方法。通过在去离 子水中煮沸来萃取可电离物质，特别是硅酸盐。该过程重复3次，每次15分钟。
[0010] DE2933950示出了可溶性碱金属硅酸盐造成了催化性能下降的实验证据。所述 EP'950出版物公开了利用热NaOH溶液清洗载体以除去这些盐并提高催化性能的方法。此 外，美国专利No. 6846774公开了利用热碱性水溶液清洗环氧乙烷催化剂的氧化铝载体并 维持溶液pH值高于8。
[0011] 尽管上述清洗以从载体的表面去除Na，但是上述载体处理不支持从载体的表面下 (subsurface)去除Na。因此，在制备催化剂期间以及其寿命期间，该表面下Na可移动到成 品催化剂的表面上。例如，浸渍银溶液包含高水平的作为盐或络合物的可溶的银，以及包括 不同水平的碱金属促进剂的添加剂。这些碱金属能够渗透到载体的表面下，并能取代所述 载体的表面下的Na。先前位于载体的表面下内的取代的Na移动到成品催化剂的表面上。 该离子交换步骤将导致在孔内的也包含可溶的Na的浸渍溶液。该碱金属交换甚至在催化 剂制备的干燥和煅烧阶段期间持续。结果为甚至在清洗载体后，催化剂在其表面上将具有 非期望地更高的水平的Na，从而能显著降低催化剂的性能。碱金属交换过程还在催化剂的 生命期间持续。这是因为在催化剂的表面上碱金属（促进剂）的存在起到Na离子从载体 的表面下流动到催化剂的表面的驱动力的作用。
[0012] 据此，需要提供基于银的环氧乙烷催化剂，该催化剂在成品催化剂的表面上包含 减少的钠含量。
【发明内容】
[0013] 提供了基于银的环氧乙烷催化剂，与等同的现有技术的基于银的催化剂相比，在 该成品催化剂的表面上具有较少量的Na。"较少量的Na"意指与等同的现有技术的基于银 的催化剂相比，本公开的基于银的环氧乙烷催化剂在其表面上具有10%或更少，更典型地 具有25%或更少的钠。"成品催化剂"意指包含至少金属银以及一种或多种促进剂的载体。
[0014] 本公开的一个方面，提供了基于银的乙烯氧化催化剂，该催化剂包含载体、催化有 效量的银以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述催化剂具有100ppm或更少的表面钠含 量。在整个本公开中使用的"表面Na含量"表示在用银和至少一种促进剂浸渍载体后，位 于载体的表面上的Na的总量。
[0015] 在本公开的另一个方面，提供了一种制备用于乙烯环氧化成环氧乙烷的环氧乙烷 催化剂的方法。本公开的方法包括：提供载体；在所述载体上沉积催化有效量的银；以及在 沉积催化有效量的银之前、同时或之后，沉积促进量的至少一种促进剂，其中，在所述提供 载体和所述沉积至少一种促进剂这些步骤中的至少一个期间，减少载体的钠含量，以提供 所述催化剂的lOOppm或更少的表面钠含量。
[0016] 本公开的另一个方面，提供了一种用于在氧的存在下气相转化乙烯成环氧乙烷的 方法。本公开的该方法包括在催化剂的存在下使包括乙烯和氧的反应混合物反应。用在该 方法中的催化剂包含：载体；催化有效量的银；以及促进量的至少一种促进剂，其中，所述 催化剂具有lOOppm或更少的表面钠含量。
【附图说明】
[0017] 图1是在本公开的实施例1中描述的催化剂A和催化剂B的选择性与时间的关系 曲线图。
【具体实施方式】
[0018] 本公开提供了基于银的环氧乙烷催化剂，该催化剂在成品催化剂的表面上具有少 量的Na(例如lOOppm或更少的表面钠含量）。当这样的在成品催化剂的表面上具有少量的 Na的催化剂用在气相生产环氧乙烷时，呈现改善的性能。
[0019] 可以通过以下步骤获得本公开的催化剂：提供载体；在所述载体上沉积催化有效 量的银；以及在沉积催化有效量的银之前、同时或之后，沉积促进量的至少一种促进剂。根 据本公开，并且，在所述提供载体和/或所述沉积至少一种促进剂的步骤期间，减少（即降 低）在载体表面和表面下上的钠含量，以提供在所述催化剂上的lOOppm或更少，优选80ppm 或更少，更优选50ppm或更少的表面钠含量。
[0020] 通过残留钠分析确定表面钠含量。该分析方法包括在100克的去离子水中煮沸10 克的底物（即催化剂）30分钟。然后冷却水，并使用感应耦合等离子体（ICP)分析来分析 钠。确定的水的量用于计算底物（即催化剂）表面上的钠的浓度。相同的技术还可用于确 定载体的表面上的钠。
[0021] 在一个实施方式中，与不是经本公开的方法制备的等同的现有技术的基于银的环 氧乙烷催化剂相比，成品催化剂上的表面钠含量减少10%。在一个实施方式中，与不是经本 公开的方