贝壳粉二氧化钛二甲苯降解催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二甲苯降解催化剂的制备方法，尤其涉及贝壳粉二氧化钛二甲苯 降解催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯是重要的化工原料，可作为颜料、油漆等的稀释剂等的稀释剂，印刷、橡 胶、皮革等工业的溶剂。在有机合成、合成橡胶、油漆和染料等相关行业的生产过程中均会 产生大量的二甲苯废水废气，这些二甲苯废水和废气可随其生产和使用单位所排放的废水 进入水体。近年来，工业废水的直接排放，造成了水体严重的有机污染，环境中的二甲苯虽 然可以生物降解，但生物降解速率远比挥发速率低的多。因此，二甲苯废水的排放不仅威胁 鱼类和水生生物的生存，而且严重威胁着人类的健康。
[0003] 纳米二氧化钛在光照下或超声波作用下氧化分解有机物，因而所用的载体绝大多 数为无机材料。因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的通透性，有利于涉及成各种光反应 器，因而得到应用。但玻璃表面平整光滑，对二氧化钛附着力差，限制其广泛的应用。金属 类载体一般价格昂贵。而多孔贝壳粉因气孔均匀、气孔率高、具有巨大比表面积，在许多方 面得到应用。同时，贝壳粉含有一定量的有机物，对纳米二氧化钛粒子有良好的吸附性，是 一种最为合适的催化剂载体之一。
[0004] 美国专利US6585863B2公开了沸石作为载体二氧化钛降解有机物，可以用来处理 有机废水或包含有机物的气流。中国发明专利200510027382. 8公开了纳米二氧化钛-沸 石复合光催化材料及其制备方法。以上把二氧化钛负载在载体上的方法增加了二氧化钛粒 子的活性，但也存在许多困难和问题，如催化剂的粉末容易分离和流失，与载体的粘接稳定 性较差，回收困难。同时，客观上限制了负载量的问题，使负载有限，导致其量子效率低，催 化活性低的缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术提供一种工艺简单、价格低廉、二氧化钛与载体 之间结合牢固、催化活性高的贝壳粉二氧化钛二甲苯降解催化剂的制备方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：贝壳粉二氧化钛二甲苯降解催化 剂的制备方法，包括以二氧化钛为主要催化剂，其包括如下步骤： 1) 贝壳粉的制备：将贝壳经过除盐脱脂处理后干燥，然后进行高温煅烧膨化，采用水溶 液喷淋冷却后，干燥粉粹贝壳，即制得贝壳粉； 2) 二氧化钛溶胶制备：取适当前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐溶于有机溶剂中，剧烈 搅拌下加入水和水解催化剂，调剂溶液PH，剧烈搅拌形成黄色透明的胶体，陈化备用； 3) 负载：取步骤1)的贝壳粉负载该溶胶，烘干，反复冲洗，煅烧即得贝壳粉固定化的纳 米二氧化钛。采用上述步骤制备的贝壳粉固定化的纳米二氧化钛具有与载体之间结合牢 固、催化活性高的优点，且本方法具有工艺简单、价格低廉的优势。
[0007] 为优化上述技术方案，采取的措施还包括：步骤1)中，所述脱盐除脂的方法为 用盐酸或/和氢氧化钠溶液浸泡洗净的贝壳30-60min ;酸为l-3mol/L盐酸，所述碱为 1- 3mol/L氢氧化钠；所述高温煅烧膨化的温度为500-1200°C ;所述高温煅烧膨化的时间为 2- 4h。优选煅烧膨化的温度为600-100(TC。采用上述方式可以将贝壳预处理的较为干净， 为进一步制备提供优质可靠的原料。水溶液按质量分数含有溶质〇. 01%至〇. 05%的氯化钾、 0. 005%至0. 02%的草酸，溶剂为水。采用上述水溶液较普通不采用水冷却或采用纯水冷却 的更能使物料表面特性提升，提高二氧化钛与载体之间的结合度，意想不到的取得了提高 催化活性的效果。所述贝壳为贻贝、扇贝、牡蛎壳、河蚬壳、花甲壳的一种或其组合。步骤2) 中，钛酸酯或钛的醇盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、四异丙氧 基钛其中的一种或几种；钛酸盐为硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、钛其中的一种或 几种。步骤2)中，有机溶剂为无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙酰丙酮、 环己烷其中的一种或几种；水解催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、二乙醇胺或三乙醇胺其中 的一种或几种；步骤2)中，调节pH值至3. 5-6. 5 ;陈化时间为48-72h。采用上述成分和pH 调节值能产生具有较好结合度的成品，在较长陈化时间处理后，可以提高结合效果，进而提 高产品的性能。步骤3)中，负载方法为旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂；步骤3)烘 干时的温度为70-100°C ;步骤3)中，煅烧的过程为，首先升温至300°C，恒温，然后升温到 400-500°C煅烧，恒温，其中升温速度为l-10K/min。实验表明特殊的升温方式，能产生较高 催化效果的产品。
[0008] 由于本发明采用了包括贝壳粉的制备、二氧化钛溶胶制备、负载等步骤，采用上述 步骤制备的贝壳粉固定化的纳米二氧化钛具有与载体之间结合牢固、催化活性高的优点， 且本方法具有工艺简单、价格低廉的优势。因而本发明具有工艺简单、价格低廉、二氧化钛 与载体之间结合牢固、催化活性高的优点。
【具体实施方式】
[0009] 以下结合附实施例对本发明作进一步详细描述。
[0010] 实施例1 :贝壳粉二氧化钛二甲苯降解催化剂的制备方法，包括以二氧化钛为主 要催化剂，其中：包括如下步骤： 1) 贝壳粉的制备：将贝壳经过除盐脱脂处理后干燥，然后进行高温煅烧膨化，采用水溶 液喷淋冷却后，干燥粉粹贝壳，即制得贝壳粉； 2) 二氧化钛溶胶制备：取适当前驱物钛酸酯、钛的醇盐、钛酸盐溶于有机溶剂中，剧烈 搅拌下加入水和水解催化剂，调剂溶液PH，剧烈搅拌形成黄色透明的胶体，陈化备用； 3) 负载：取步骤1)的贝壳粉负载该溶胶，烘干，反复冲洗，煅烧即得贝壳粉固定化的纳 米二氧化钛。采用上述步骤制备的贝壳粉固定化的纳米二氧化钛具有与载体之间结合牢 固、催化活性高的优点，且本方法具有工艺简单、价格低廉的优势。步骤1)中，所述脱盐除 脂的方法为用盐酸或/和氢氧化钠溶液浸泡洗净的贝壳30-60min ;酸为l-3mol/L盐酸，所 述碱为l-3mol/L氢氧化钠；所述高温煅烧膨化的温度为500-1200°C;所述高温煅烧膨化的 时间为2-4h。优选煅烧膨化的温度为600-100(TC。采用上述方式可以将贝壳预处理的较为 干净，为进一步制备提供优质可靠的原料。水溶液按质量分数含有溶质0. 01%至0. 05%的 氯化钾、0. 005%至0. 02%的草酸，溶剂为水。采用上述水溶液较普通不采用水冷却或采用纯 水冷却的更能使物料表面特性提升，提高二氧化钛与载体之间的结合度，意想不到的取得 了提高催化活性的效果。所述贝壳为贻贝、扇贝、牡蛎壳、河蚬壳、花甲壳的一种或其组合。 步骤2)中，钛酸酯或钛的醇盐为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、二正丁氧基二钛、四 异丙氧基钛其中的一种或几种；钛酸盐为硫酸钛、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛、钛其中的 一种或几种。步骤2)中，有机溶剂为无水甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙 酰丙酮、环己烷其中的一种或几种；水解催化剂为盐酸、醋酸、硝酸、硫酸、二乙醇胺或三乙 醇胺其中的一种或几种；步骤2)中，调节pH值至3. 5-6. 5 ;陈化时间为48-72h。采用上述 成分和pH调节值能产生具有较好结合度的成品，在较长陈化时间处理后，可以提高结合效 果，进而提高产品的性能。步骤3)中，负载方法为旋涂、蘸涂、等离子喷涂、浸渍或热喷涂； 步骤3)烘干时的温度为70-KKTC ;步骤3)中，煅烧的过程为，首先升温至300°C，恒温，然 后升温到400-500°C煅烧，恒温，其中升温速度为l-10K/min。实验表明特殊的升温方式，能 产生较高催化效果的产品。
[0011] 结合具体实例进一步说明本发明的实现方式： (1) 贝壳粉的制备：利用lmol/L的盐酸或lmol/L的氢氧化钠浸泡洗净够的贝壳 30min，该贝壳为贻贝、扇贝、牡蛎壳、河蚬壳、花甲壳等其中一种或几种； (2) 将脱脂后的贝壳进行干燥处理(烘干或晒干)，在马弗炉中500°C高温煅烧2h ; (3 )将煅烧好的贝壳粉进行水溶液喷淋迅速冷却，然后再放置在干燥箱或干燥器中进 行冷却；再将冷却后的贝壳利用粉粹机粉粹即可制的贝壳粉。上述水溶液按质量分数为 0. 01%至0. 05%的氯化钾、0. 005%至0. 02%的草酸，溶剂为水。本实施例优选采用含0. 02% 氯化钾、0. 01%草酸的水溶液，温度为常温； (4) 将20mL钛酸四丁酯滴加于100mL乙酰丙酮中，搅拌50min后，在剧烈搅拌下，调节 pH至3. 5,在剧烈搅拌40min，形成淡黄透明的二氧化钛胶体； (5) 加入20g活化的贝壳粉搅拌下负载胶体，KKTC烘干，蒸馏