三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用
【专利说明】三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用
[0001]本发明申请是发明申请(母案申请)“三元金属改性二氧化钛催化剂及其制备方法和在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用”的分案申请，母案申请申请号为2013103863874，申请日为 2013 年 8 月 29 日。
技术领域
[0002]本发明属于柴油机用催化剂，具体涉及铜、铈、锆元素改性的T12选择性催化还原、脱除催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0003]柴油机具有动力性高、燃油经济性好、热效率高和良好的可靠性等优点，被广泛用于交通运输及工农业生产等领域。近年来，就世界范围而言，汽车柴油化已经成为一个不可逆转的趋势。然而，柴油机排气中氮氧化物(NOx)和微粒(PM)不仅严重危害人类健康，而且污染大气环境，因此柴油机的排污控制技术引起了公众的普遍关注。以尿素或氨气为还原剂的选择性催化还原技术不仅具有极高的NOx净化效率，而且通过与柴油机燃烧优化措施的匹配、优化，还可同时降低PM排放及燃油消耗，是目前最有望作为降低柴油机NOx排放的后处理技术之一。现有的V2O5-WO3 (或MoO3)-T12商业SCR催化剂造价高、低温活性差；同时V2O5属高毒物质，对人体健康危害较大。因此，采用低毒材料开发具有较好低温催化活性的新型选择性催化还原催化剂成为国内该行业之急需。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性1102型SCR粉体催化剂，该系列催化剂不仅降低了催化剂的毒性，而且比钒基催化剂具有更好的低温SCR催化活性，适合应用在柴油机尾气后处理中，其制备方法过程简单。
[0005]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0006]三元金属改性二氧化钛催化剂，选择锐钛矿型二氧化钛(T12)为基体，将铜、铈和锆三种金属元素负载到锐钛矿型二氧化钛基体上，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3?5 %，铈元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5?3.5%，错元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5?3，5%，钟和错总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4%。
[0007]其中所述铜、铈和锆三种金属元素通过离子交换进入锐钛矿型二氧化钛基体(T12)中。
[0008]优选地，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为4?5%，钟和错总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4%，其中钟元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为I?3%，锆元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为I?3%。
[0009]在进行制备过程中，按照下述步骤进行:
[0010]步骤1，以锐钛矿型二氧化钛基体的重量为基准，按照铜元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为3?5%，钟元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5?3.5%，错元素占锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比为0.5?3，5%，钟和错总和为锐钛矿型二氧化钛基体重量百分比4%，分别称取可溶性的铜盐、铈盐和锆盐；
[0011]所述可溶性的铜盐、铈盐和锆盐为可自身完全溶解在水环境中的三种金属的盐，且彼此不发生水解、沉淀等反应，形成稳定的水相溶液，例如乙酸铜、硝酸铈、硝酸锆；
[0012]步骤2，将可溶性的铜盐、铈盐和锆盐溶于去离子水中形成均匀稳定的溶液，加入锐钛矿型二氧化钛基体，并调节溶液的pH值为6.0?8.0，在70?80°C的水浴上回流搅拌20?24h，进行离子交换；
[0013]优选地，调节溶液的pH值为6.5?7.5，在75?80°C的水浴上回流搅拌22?24h，进行尚子交换；
[0014]步骤3，将离子交换完成的混合溶液继续在70?80°C下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
[0015]步骤4，将经过步骤3蒸干得到的固体粉末在90?110°C下干燥12?24h，然后按下面步骤进行焙烧:以8?10°C /min的升温速率自室温20—25°C升至500?600°C，恒温3?5h，随炉冷却至室温20— 25°C ；
[0016]优选地，以8?10°C /min的升温速率自室温20— 25°C升至550?600°C，恒温4?5h，随炉冷却至室温20— 25 °C。
[0017]具体来说，选择15?25g锐钛矿型T12粉末为基体，1.87?3.12g乙酸铜、0.31?
2.17g硝酸铈和0.47?3.29g硝酸锆为体系提供三元改性金属元素。
[0018]本发明技术方案以三元金属改性的二氧化钛催化剂采用尿素或氨气为还原剂，通过选择性催化还原反应脱除柴油机排气中的NOx。采用无毒的T12以及低毒的铜元素、铈元素和锆元素制备新型柴油车用SCR催化剂，该系列催化剂不仅降低了原有SCR催化剂的生物毒性；具有宽活性温度窗口(转化率大于90% )，在165?450°C展现出优异的SCR性能，低温活性有了较大幅度的提高，特别适合中国城市中柴油车排气温度低的国情，优选在200— 400°C实现转化率100% ;同时，副产物N2O较少。能够适用于柴油车尾气中NOx的处理，制备过程简单，操作方便，成本低廉，能满足和达到机动车尾气净化的标准和实际生产的需要。
【附图说明】
[0019]图1为SCR催化剂活性实验室评价系统示意图，其中:1_单通道质量流量控制器；2-3通道质量流量控制器；3_转子流量计；4_截止阀；5_空气通路；6_混合釜；7_水蒸气发生炉；8-反应器；9_温度显示控制仪；10_加热电流显示控制仪；11_蠕动泵；12-NH3气瓶；13-N0气瓶；14-HC气瓶；15-C0气瓶；16-02/队气瓶(其中O2体积浓度为10% ) ;17_模拟尾气入口 ；18-NH3入口 ；19_水蒸气入口 ；20_反应后排气出口(通往气体分析仪)。
[0020]图2为实施例1?5改性后粉体催化剂的NOJ^*效率随反应温度的变化情况(A:实施例1 ;B:实施例2 ；C:实施例3 ；D:实施例4 ；E:实施例5)。
[0021]图3为实施例1?5改性后粉体催化剂的N2O生成量随反应温度的变化情况(A:实施例1 ;B:实施例2 ；C:实施例3 ；D:实施例4 ；E:实施例5)。
[0022]图4为实施例1?5改性后粉体催化剂的X射线衍射(XRD)谱图(A:实施例1;B:实施例2 ；C:实施例3 ；D:实施例4 ；E:实施例5)。
[0023]图5为实施例1?5改性后粉体催化剂的程序升温还原(H2-TPR)谱图(A:实施例I ;B:实施例2 ；C:实施例3 ；D:实施例4 ；E:实施例5)。
【具体实施方式】
[0024]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。使用主要试剂如下:锐钛矿型T12粉末购自美礼联化学公司工业品，乙酸铜购自天津市北辰方正试剂厂分析纯，硝酸铈购自天津市北辰方正试剂厂分析纯，硝酸锆购自天津市北辰方正试剂厂分析纯。
[0025]实施例1
[0026](I)称取1.87g乙酸铜(分子式！C4H6CuO4.Η20 ;分子量:199.65),1.49g硝酸铈(分子式 -Ce(NO3)3.6Η20 ;分子量:434.23)、3.29g 硝酸锆(分子式:Zr (NO3) 2;分子量:429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型T12粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的PH值为6.0，在70°C的水浴上回流搅拌22h，进行离子交换；
[0027](2)将离子交换完成的混合溶液继续在70°C下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
[0028](3)将离子交换后蒸干的固体粉末在110°C下干燥12h，然后按下面步骤进行焙烧:以8°C /min的升温速率自室温20°C升至500°C，恒温5h，随炉冷却至室温20°C。
[0029]将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20?40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所不O
[0030]进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
[0031]实施例2
[0032](I)称取2.5g乙酸铜(分子式！C4H6CuO4.Η20 ;分子量:199.65)、0.62g硝酸铈(分子式 -Ce(NO3)3.6H20 ;分子量:434.23)、2.82g 硝酸锆(分子式:Zr (NO3)4.5H20 ;分子量:429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型T12粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的PH值为7.0，在80°C的水浴上回流搅拌24h，进行离子交换；
[0033](2)将离子交换完成的混合溶液继续在70°C下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
[0034](3)将离子交换后蒸干的固体粉末在90°C下干燥24h，然后按下面步骤进行焙烧:以10°C /min的升温速率自室温25°C升至600°C，恒温3h，随炉冷却至室温25°C。
[0035]将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20?40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所不O
[0036]进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
[0037]实施例3
[0038](I)称取2.5g乙酸铜(分子式-C4H6CuO4.H2O ;分子量:199.65),1.24g硝酸铈(分子式 -Ce(NO3)3.6H20 ;分子量:434.23),1.88g 硝酸锆(分子式:Zr (NO3)4.5H20 ;分子量:429.33)溶于300ml去离子水中，然后称量20g锐钛矿型T12粉末加入到乙酸铜、硝酸锆的混合溶液中，调节溶液的PH值为6.5，在80°C的水浴上回流搅拌20h，进行离子交换；
[0039](2)将离子交换完成的混合溶液继续在80°C下加热搅拌，直至液体中的水分蒸干；
[0040](3)将离子交换后蒸干的固体粉末在100°C下干燥20h，然后按下面步骤进行焙烧:以9°C /min的升温速率自室温22°C升至550°C，恒温4h，随炉冷却至室温22°C。
[0041]将改性的催化剂粉末经研磨、压片、破碎、筛分为20?40目的颗粒。采用图1所示的SCR催化剂活性实验室评价装置，对本实施例的催化剂颗粒的净化NOx的性能进行评价，结果如图2所示；同时检测反应副产物N2O生成量，考察催化剂的选择性，结果如图3所不O
[0042]进一步考察所得催化剂的物理化学性质，对改性的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图4所示；催化剂的还原性是考察催化剂性能的一个重要指标，由程序升温还原(H2-TPR)得到，结果如图5所示。
[0043]实施例4
[0044](I)称取2.5g乙酸铜(分子式-C4H6C