一种氧化钛光催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化技术领域，特别涉及一种高活性氧化钛光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为环境治理的前沿领域和研究热点。利用光催化氧化有望实现有机物的深度矿化。T12是最常用的光催化剂，T12在反应器中可分为两种:悬浮型和负载型。悬浮型具有分散性好，比表面积大，反应效率高等特点。特别是纳米T12,不仅比表面积大，而且其独特的尺度效应对废水降解大有好处。虽然悬浮型T12具有较高降解效率，但在反应后难以分离，不仅影响出水水质，而且随着反应时间的延长需要不断补充T12，造成经济成本的增加。将T12光催化剂负载到介孔吸附材料上，不仅可以实现对反应物富集的功能，促进催化反应的发生，而且有利于T12催化剂的回收和重复利用，使其更加稳定。
[0003]介孔结构的I3DVB材料作为吸附树脂的一种，具有优良的疏水性和吸附特性的材料，是负载T12催化剂的理想材料。但介孔聚乙二烯基苯合成方法繁琐，很多都在水溶液中进行，而二氧化钛的前驱物钛酸正丁酯、四氯化钛等都很容易水解，对溶剂的要求非常高，所以，筛选合适的T12-介孔聚乙二烯基苯材料合成的方法，非常困难。
[0004]张永来(溶剂热合成纳米孔聚合物及其吸附功能研究，吉林大学博士学位论文，2009)等使用水热合成法，首次成功合成了 T12-介孔聚乙二烯基苯材料，其制备方法如下:首先，将2克二乙烯基苯单体溶于10毫升四氢呋喃中，随后加不同量的钛酸四丁酯。待混合均匀后，加入0.05克的偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂。该混合物在室温下搅拌4小时，随后移入到反应釜中在100°C烘箱中静置I天。将反应釜自然冷却打开，加入10毫升的水然后放入100°C烘箱放置I天，180°C烘箱放置一天，然后室温冷却开釜，挥发掉液体溶剂，烘干即得到的产品。该材料虽然具有丰富的孔道结构，但是在实际的应用过程中，光催化效果始终不理想，极大的限制了 T12-介孔聚乙二烯基苯在降解污染物方面的应用。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化钛光催化剂及其制备方法。该方法制备的T12-介孔聚乙二烯基苯光催化剂在降解污染物方面的效果得到了大幅提高。
[0006]一种氧化钛光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(O向有机溶剂中加入二乙烯基苯单体、引发剂、钛化合物，搅拌30-90min后装入水热合成反应釜中140-180°C下聚合反应24-36h ；
(2 )步骤(I)聚合反应结束后打开水热合成反应釜，加入酸性溶液于200-300 V下处理24-48h ；
(3 )步骤(2 )热处理结束后，取出复合物固体经干燥后制得T12-介孔聚乙二烯基苯光催化剂。
[0007]本发明方法，步骤(I)聚合体系中二乙烯基苯单体的质量含量为70%_85%，钛化合物的质量含量为15%-30%。所述引发剂为2，2-偶氮双腈基戊酸、偶氮二异庚腈或者偶氮二异丁酸甲酯中的一种或几种。所述钛化合物包括四氯化钛、钛酸四丁酯，优选四氯化钛。
[0008]本发明方法，步骤(I )中所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、丙酮、乙醇、乙腈、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种或几种，优选丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂，丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺的体积分数分别为40?50%，20?35%，20?30%。采用丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺的混合溶剂制备的T12-介孔聚乙二烯基苯光催化剂中无吸附残留的有机溶剂，进一步提高了光催化降解效果。
[0009]本发明方法，步骤(2 )中加入的酸性溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液等。酸性溶液的摩尔浓度为0.001-0.2mol/L，加入体积为步骤I中有机溶剂体积的1_3倍。
[0010]本发明方法，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60-120°C，干燥时间为l_20h，优选干燥温度为70-100°C，干燥时间为4-1 Oh。
[0011]一种采用以上方法制备的氧化钛光催化剂，比表面积为244-449m2/g，孔径为15-35nm，催化剂中氧化钛的重量含量为5%?20%，催化剂中锐钛矿型和金红石的摩尔比为2:1-5:1。
[0012]本发明制得的吸附-降解双功能聚合物材料具有强的疏水亲油性，对一些大分子有机污染物，比如罗丹明、甲苯、邻二甲苯、汽柴油等表现出了超强的吸附能力。本发明有效地解决了光催化剂使用过程中难以回收的难题，并可将污染物集中降解，合成过程简单易行，成本低，在低浓度废水以及VOCs的治理方面具有广阔的应用前景。
[0013]研究结果表明，现有技术中制备的T12-介孔聚乙二烯基苯光催化剂光催化效率低的主要原因在于T12的晶型单一及具有强吸附性能的介孔聚乙二烯基苯吸附的有机溶剂很难完全去除。本发明方法制备的T12-介孔聚乙二烯基苯光催化剂可有效的控制二氧化钛的晶型结构，制备出具有适当比例的金红石型、锐钛矿型两者混合的纳米二氧化钛晶粒，提高了光催化剂的催化效果。
【附图说明】
[0014]图1为实施例3所制备样品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的过程及效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
[0016]实施例1
将4.0g 二乙烯基苯单体加入15g丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺(三者体积比为50:20:30)的混合溶剂中，加入0.05g 2，2-偶氮双腈基戊酸引发剂(为二乙烯苯质量的1%)，再加入1.4g四氯化钛，室温搅拌60min，装入水热合成反应釜；在180°C下聚合反应24h，得到块状复合物固体。打开水热合成反应釜，加入0.0015mol/L的硫酸溶液，加入体积为丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺混合溶剂体积的2倍，240°C水热处理36h，反应停止后，取出固体样品，放入真空加热(80°C)干燥10h，去除有机溶剂，即可得到块状的聚合物材料，其中二氧化钛质量分数为13%，测得其比表面积为423 m2/g，孔径在35纳米左右，XRD测试表明，金红石和锐钛矿两种晶型比约为1:5。取50mg该样品，放入2ml 50mg/L的罗丹明B溶液中，在500W的氙灯下照射2h以后，罗丹明B溶液的COD值为21 mg/L。
[0017]实施例2
按照实施方式I中的方法制备，仅改变溶剂丙酮、甲醇和二甲基甲酰胺(三者体积比为45:35:20)比例；可得到块状的聚合物材料，其中二氧化钛质量分数为13%，测得其比表面积为355 m2/g，孔径在21纳米左右，XRD测试表明，金红石和锐钛矿两种晶型比约为两种晶型比约为2:3。按照实施方式I将样品放50mg/L的罗丹明B溶液中，在500W的氙灯下照射2h以后，罗丹明B溶液的COD