一种催化剂及其制备方法以及应用与流程

【技术领域】

本发明涉及催化化学领域，特别涉及一种催化剂及其制备方法以及应用。

背景技术：

目前，乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料等行业，其制备方法一般是采用粮食发酵法、乙烯水合法、煤基合成气制备等。而粮食发酵法存在与人争粮的问题，乙烯水合法仍然是以石油为原料，基于我国的能源现状是富煤少油，因此乙烯水合法制备乙醇的发展得到了限制。目前认为，煤基合成气制备乙醇具有明显的优势和工业应用前景。

煤基合成气制备乙醇的催化剂现在多采用贵金属催化剂、钼基催化剂及改性费托合成的催化剂等，其中，贵金属催化剂价格昂贵，钼基催化剂和改性费托合成的催化剂均存在合成条件苛刻或者烃类选择性高等诸多问题。

另，在一些催化剂制备乙醇的过程中，为提高乙醇的获得率，会选择额外添加助剂来制备催化性能更好的催化剂。但加入助剂不仅增加了催化剂的成本，同时也延长了催化剂的制备周期以及导致制备工艺更加复杂。

技术实现要素：

为克服现有的技术难题，本发明提供了一种工艺简单而且乙醇获得率较高的催化剂及其制备方法以及应用。

本发明为解决上述技术问题提供的一个方案是提供一种催化剂的制备方法，包括：

提供第一铝源和第二铝源，并利用所述第一铝源和第二铝源制备获得第一铝溶胶和第二铝溶胶；

提供铜源及锌源，并将铜源及锌源醇解后与第一铝溶胶混合，以获得含有铝、铜、锌组分的溶胶a；

将所述溶胶a和第二铝溶胶进行老化和混合以获得前驱体；

所述前驱体经过热处理后获得所需的催化剂。

优选地，所述第一铝源和/或所述第二铝源先醇解后水解以获得第一铝溶胶和第二铝溶胶。

优选地，用于第一铝源和/或第二铝源醇解的醇溶液为乙醇、乙二醇和异丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：异丙醇的体积比为(2-40)：(3-50)：(2-30)。

优选地，所述第一铝源与第二铝源中铝的摩尔数之比为(0.2-3)：(0.02-3)。

优选地，所述溶胶a中铝、铜及锌的摩尔数之比为(0.2-3)：(1-6)：(1-5)。

优选地，所述热处理是在150-400℃的条件下将所述前驱体加热3-10h。

优选地，所述第一铝源或第二铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝铵、硅酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或者几种的组合，所述第一铝源和第二铝源相同或者不同。

本发明为解决上述技术问题提供的一个方案是提供一种催化剂，所述催化剂采用上述催化剂的制备方法制得。

优选地，所述催化剂包括纳米管体和基体，所述纳米管体贯穿所述基体。

本发明为解决上述技术问题提供的一个方案是提供一种催化剂的应用，所述催化剂采用上述催化剂的制备方法制得，并用于浆态床合成气制备乙醇。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂的制备方法具有以下优点：

(1)不需要任何助剂，简化了所述催化剂的制备工艺，降低了制备成本，本发明制备获得的第二铝溶胶可改善催化剂的结构和性能，起到催化助剂的作用，可促进co解离吸附和碳链增长，因此可提高原料的转化效率，从而可获得催化活性更好的催化剂，而且利用该催化剂制备乙醇时，乙醇获得率较高。

(2)所述第一铝源和/或所述第二铝源先醇解后水解以获得第一铝溶胶和第二铝溶胶。可利于制备获得结构和性能较好的催化剂，以提高乙醇的获得率。

(3)用于第一铝源和/或第二铝源醇解的醇溶液为乙醇、乙二醇和异丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：异丙醇的体积比为(2-40)：(3-50)：(2-30)，可利于促进催化剂在制备过程中各组成成分的相互作用，并提供较好的醇解环境，而且乙二醇具有还原性且可以与金属形成络合物，以调节催化剂的结构。

(4)所述第一铝源与第二铝源中铝的摩尔数比为(0.2-3)：(0.02-3)，在该摩尔数比值下，可减少大量烃和长链醇的生成，且避免生成甲醇，从而可利于在该催化剂的催化下，获得更多的乙醇。

(5)所述溶胶a中铝、铜及锌的摩尔数之比为(0.2-3)：(1-6)：(1-5)，以获得结构和性能较好的溶胶a，从而利于获得催化性能更好的催化剂。

(6)所述热处理为将所述前驱体升温至150-400℃并加热3-10h，使催化剂的结构稳定，且不影响催化剂的结构和性能。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂采用上述催化剂的制备方法获得，具有原料转化率高，催化效率较好的优点。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂的应用用于浆态床合成气制备乙醇，可降低制备的成本，在与现有技术同体积的co气体的条件下，制备获得的乙醇更多，即co的转化率更高，因此提高了制备乙醇的效率。

【附图说明】

图1是本发明中催化剂的制备方法的流程示意图。

图2是本发明中催化剂的微观透射电镜示意图。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，本发明的第一实施例提供了一种催化剂的制备方法，包括：

步骤s1：提供第一铝源和第二铝源，并利用所述第一铝源和第二铝源制备获得第一铝溶胶和第二铝溶胶；

步骤s2：提供铜源及锌源，并将铜源及锌源醇解后与第一铝溶胶混合，以获得含有铝、铜、锌组分的溶胶a；

步骤s3：将所述溶胶a和第二铝溶胶进行老化和混合以获得前驱体；

步骤s4：所述前驱体经过热处理后获得所需的催化剂。

在本发明的步骤s1中，所述第一铝源或者第二铝源可选用但不限于：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、硫酸铝铵、硅酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或者几种的组合，所述第一铝源和第二铝源可选用相同也可选用不同。

在本发明的一些实施例中，利用所述第一铝源和第二铝源制备获得第一铝溶胶和第二铝溶胶，所述第一铝源和第二铝源均为铝源，并不存在实质的区别，仅为了区分第一铝溶胶和第二铝溶胶。所述第一铝溶胶和第二铝溶胶在作用上存在区别，制备方法和材料选用上可以是一样，也可以是不一样，第一铝溶胶的作用是与前述铜锌醇溶液混合并形成溶胶a，而第二铝溶胶的作用是可替代现有助剂用来改善催化剂的结构以及性能。具体地，当铝源相同，且制备方法相同时，可以是将铝源制备成铝溶胶然后分为两部分，一部分用作第一铝溶胶制备溶胶a，一部分用作第二铝溶胶改善催化剂的结构和性能。

利用所述第一铝源制备获得第一铝溶胶的方法具体是：将第一铝源进行醇解，然后进行水解。具体地，先提供第一醇溶液，所述第一醇溶液可以是直接购买，也可以是配制获得，将第一铝源溶解在第一醇溶液中进行醇解，然后在醇解后溶液中加水和表面活性剂进行水解，以获得稳定的第一铝溶胶。

为了使第一铝源在第一醇溶液中醇解彻底，醇解时间为1-5h。所述第一醇溶液选用乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或者几种的组合，由于适量的乙二醇可利于制备过程中各组成成分的相互作用，而且乙二醇具有还原性，有利于在反应中起到还原作用以还原较易还原的金属氧化物，利于制备的进行，为了提供较好的醇解环境，使醇解更加完全且减少副产物的生成，选用乙醇、乙二醇及异丙醇的混合溶液，优选乙醇：乙二醇：异丙醇的体积比为(2-40)：(3-50)：(2-30)。

为了更利于第一铝溶胶呈溶胶状，优选在水解的过程中或者水解后加入胶凝剂并调节ph值。

所述胶凝剂选用但不限于：硝酸、柠檬酸、苹果酸、己二胺、三乙胺或者氨水中的一种。胶凝剂一般为酸性或者碱性，而在不同的ph值条件下，获得的溶胶a结构不一样，为了获得较好的第一铝溶胶结构，需要对所述ph值进行调节。当加入的胶凝剂为酸性时，调节并使ph值的范围为2-6；当加入的胶凝剂为碱性时，调节并使ph值的范围为7-10。

为了获得更加稳定的第一铝溶胶，优选在水解时，保持在恒温水浴下进行，温度选择范围为50-100℃，水解时间为1-3h。

所述水解过程中加入的表面活性剂为peg(polyethyleneglycol,聚乙二醇)和pvp(polyvinylpyrrolidone,聚乙烯吡络烷酮)中的任意一种，所述peg为peg200、peg400、peg600或者peg800中的一种，所述表面活性剂占水解中水的质量百分比的范围为0.5-5％，为了获得更加均匀的第一铝溶胶，进一步优选地，所述质量百分比的范围为1-2％，更优选地，所述质量百分比的范围为1.2-1.6％。

利用所述第二铝源制备获得第二铝溶胶的方法具体是：具体地，提供第三醇溶液，所述第三醇溶液可以是直接购买，也可以是配制获得。将第二铝源溶解在第三醇溶液中进行醇解，醇解后加入水和表面活性剂进行水解，以获得第二铝溶胶。

所述第三醇溶液选用乙醇、乙二醇及异丙醇中的一种或者几种的组合溶液，所述第三醇溶液与第一醇溶液相同或者不同。进一步地，优选乙醇：乙二醇：异丙醇的体积比为(2-40)：(3-50)：(2-30)。为了获得催化剂性能更加稳定的催化剂，优选所述第三醇溶液与第一醇溶液相同。

为了使第二铝源醇解更彻底，以及醇解后水解更加彻底，所述醇解时间为1-5h，水解时间1-3h。为了更利于第二铝溶胶呈溶胶状，优选在水解的过程中或者水解后加入胶凝剂并调节ph值，ph值的调节方式以及表面活性剂的用量范围同第一铝溶胶的制备方式，在此不再赘述。

利用步骤s1制备获得的第二铝溶胶可以利于提高本发明催化剂的稳定性，且利用所述催化剂在制备乙醇时，可以替代现有的助剂用作促进co解离吸附和碳链增长，从而使所述催化剂的性能得到改善，以及可降低催化剂的制备成本。

在本发明的一些实施例中，利用所述催化剂制备乙醇时，所述第二铝溶胶的加入量对催化剂的性能有着比较大的影响，若第二铝溶胶的加入量太多，则催化剂中较多的第二铝溶胶促进co解离吸附以及碳链增长，从而易得到大量的烃和长链醇；若第二铝溶胶的加入量太少，容易得到甲醇。因此，通过控制第二铝源的量来控制第二铝溶胶的量，优选所述第一铝源与第二铝源中铝的摩尔数之比为(0.2-3)：(0.02-3)。

在本发明的一些实施例中，步骤s2中，将铜源与锌源醇解为铜锌醇溶液具体为：提供第二醇溶液，所述第二醇溶液可以是直接购买，也可是是配制获得，将铜源和锌源溶解在第二醇溶液中形成铜锌醇溶液。所述第二醇溶液选用乙醇、乙二醇或者异丙醇等醇溶液中的一种或者几种的组合，所述第二醇溶液与第一醇溶液可以是相同的，也可以是不同的；所述第二醇溶液与第三醇溶液可以是相同的，也可以是不同的。进一步地，由于适量的乙二醇有利于醇解的更彻底，且所述乙二醇可起到还原作用，可减少醇解过程中副产物的生成，所述第二醇溶液优选为乙醇和乙二醇的混合溶液，且所述乙醇和乙二醇的体积比为(0.5-2)：(2-4)，进一步优选地，所述乙醇和乙二醇的体积比为1：3。

所述铜源可选用但不限于：硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等可溶性铜盐中的一种或者几种的组合；所述锌源可选用但不限于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌等可溶性锌盐中的一种或者几种的组合。

在本发明的一些实施例中，在步骤s2中，将第一铝溶胶和铜锌醇溶液混合具体为：在混合的过程中，为了保持第一铝溶胶和铜锌醇溶液均匀稳定的混合，在恒温水浴下搅拌混合，温度选择范围为50-100℃，以获得含有铝、铜、锌组分的溶胶a，其中溶胶a中铝、铜及锌的摩尔数之比为(0.2-3)：(1-6)：(1-5)。

在本发明的步骤s3中，将步骤s2中制备的溶胶a与第二铝溶胶进行老化和混合以获得前驱体，所述前驱体为凝胶前驱体，可以是将所述溶胶a和所述第二铝溶胶先混合后在进行老化，也可以是将所述溶胶a和所述第二铝溶胶分别老化后再进行混合。所述老化即将溶胶a和/或第二铝溶胶静置，使溶胶a和/或第二铝溶胶物理结构或者化学结构上得到改善，为了获得结构稳定性能较好的凝胶前驱体，所述老化时间为2-9d，老化温度为20-100℃，老化且混合后获得蓝色或者绿色凝胶状的前驱体。

在本发明的步骤s4中，将步骤s3中获得的前驱体经过热处理后得到所需的催化剂，为了使获得前驱体的过程中产生的金属氧化物、铜盐、锌盐及铝盐分解彻底，且不影响催化剂的结构和性能，所述热处理为将所述前驱体升温至150-400℃并加热3-10h。

所述热处理可以是通过将前驱体与失水山梨醇油酸酯和液体石蜡混合后升温加热，具体加热温度和加热时间可根据失水山梨醇油酸酯和液体石蜡的量来确定，所述热处理也可以是油浴加热等方式进行。

在本发明实施例中，为了说明上述方法制备催化剂的效果，可进一步提供具体实施例，结合表1，具体如下：

1、第一具体实施例：

以硝酸铝为第一铝源，称取20g硝酸铝溶解在第一醇溶液进行醇解，所述第一醇溶液为30ml乙醇、5ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，醇解后加70ml水和1g的peg200在温度为80℃的恒温水浴下进行水解，以硝酸作为胶凝剂并调节ph值为3，从而制备获得稳定的第一铝溶胶；以硝酸铜为铜源及以硝酸锌为锌源，称取60g硝酸铜和40g硝酸锌，并将其溶解在第二醇溶液中形成铜锌醇溶液，所述第二醇溶液为10ml乙醇和30ml乙二醇的混合溶液；将第一铝溶胶和铜锌醇溶液在恒温水浴下搅拌混合得到溶胶a。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取5g异丙醇铝，溶解在第三醇溶液中进行醇解2h，所述第三醇溶液为5ml乙醇、5ml乙二醇及30ml异丙醇的混合溶液，醇解后加70ml水和1g的pvp在温度为80℃的恒温水浴下进行水解1h，以硝酸作为胶凝剂并调节ph值为3，以制备获得第二铝溶胶。

将溶胶a和第二铝溶胶分开老化，第二铝溶胶老化温度为20℃，老化时间为9d；溶胶a的老化温度为80℃，老化时间为9d。待溶胶a和第二铝溶胶分别老化后进行搅拌混合1h，以制备获得前驱体。

将所述前驱体与0.5ml失水山梨醇油酸酯、300ml液体石蜡混合并升温至270℃加热8h进行热处理，以制备获得所需催化剂cat-1。

2、第二具体实施例：

所述第二具体实施例与第一具体实施例的区别在于：

将溶胶a和第二铝溶胶搅拌混合1h后进行老化，老化温度为20℃，老化时间为9d，以制备获得前驱体。

所述第二具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-2。

3、第三具体实施例：

所述第三具体实施例与第一具体实施例的区别在于：

以异丙醇铝作为第一铝源，称取20g异丙醇铝溶解在第一醇溶液中进行醇解，所述第一醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取15g异丙醇铝，溶解在第三醇溶液中进行醇解2h，所述第三醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液。

所述第三具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-3。

4、第四具体实施例：

所述第四具体实施例与第一具体实施例的区别在于：

以异丙醇铝作为第一铝源，称取20g异丙醇铝溶解在第一醇溶液中进行醇解，所述第一醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取15g异丙醇铝，溶解在第三醇溶液中进行醇解2h，所述第三醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液。

将溶胶a和第二铝溶胶搅拌混合1h后进行老化，老化温度为20℃，老化时间为9d，以制备获得前驱体。

所述第四具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-4。

5、第五具体实施例：

所述第五具体实施例与第一具体实施例的区别在于：

以异丙醇铝作为第一铝源，第一醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，以柠檬酸为胶凝剂并调节ph值为4。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取的异丙醇铝为15g，第三醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，以柠檬酸为胶凝剂并调节ph值为4。

将溶胶a和第二铝溶胶搅拌混合1h后进行老化，老化温度为20℃，老化时间为9d，以制备获得前驱体。

所述第五具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-5。

6、第六具体实施例

所述第六具体实施例与第一具体实施例的区别在于：以异丙醇铝作为第一铝源，第一醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，以己二胺作为胶凝剂并调节ph值为8。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取的异丙醇铝为15g，第三醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，以己二胺为胶凝剂并调节ph值为8。

将溶胶a和第二铝溶胶搅拌混合1h后进行老化，老化温度为20℃，老化时间为9d，以制备获得前驱体。

所述第六具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-6。

7、第七具体实施例

所述第七具体实施例与第一具体实施例的区别在于：以异丙醇铝作为第一铝源，第一醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液，第二醇溶液为15ml乙醇和25ml乙二醇的混合溶液。

以异丙醇铝作为第二铝源，称取的异丙醇铝为15g，第三醇溶液为10ml乙醇、20ml乙二醇及5ml异丙醇的混合溶液。

将溶胶a和第二铝溶胶搅拌混合1h后进行老化，老化温度为20℃，老化时间为9d，以制备获得前驱体。

所述第七具体实施例制备获得所需要的催化剂cat-7。

本发明中上述具体实施例仅为实例，并不作为本发明的限定。

表1第一具体实施例至第七具体实施例比对

对第一具体实施例至第七具体实施例所制备获得的催化剂进行评价的方法为：利用该催化剂制备乙醇，具体为将制备获得的催化剂置于反应釜中，首先，在温度为280℃，20％h2和80％n2的混合气体的条件下还原10h。然后，将温度下降至30℃，切换成合成气(co/h2)，并缓慢加压至4mpa，令n(co)/n(h2)＝0.5，气体流量为150ml/min，再将温度升高至250℃反应70h。最后得到反应产物通过gc-950型气相色谱分析，催化剂的活性评价结果见表2。

表2不同催化剂合成气制乙醇的评价

注：roh为反应得到的总醇，etoh为反应得到的乙醇，c2+oh为反应得到的具有两个或更多个碳的醇，包括乙醇、丙醇、丁醇等。

由表1可知，在催化剂cat-1-催化剂cat-7的催化下，在反应过程中，co作为反应物生成醇类化合物，本发明中co转化率较高，并且可对应较高的乙醇选择性。本发明中roh的获得率较高，进一步地，其中c2+oh占roh的比值较高，c2+oh中全部或者几乎全部为etoh。etoh占roh的选择性可达到70％，因此，本发明所制备的催化剂在不加任何助剂的前提下，制备获得的催化剂具有较高的活性和醇选择性，且醇分布窄，乙醇占比高。

本发明的第二实施例提供了一种催化剂，所述催化剂采用第一实施例中的催化剂的制备方法获得。所述催化剂的催化性能较好，具体见第一实施例中催化剂的评价。请参阅图2，所述催化剂包括纳米管体1和基体2，所述纳米管体1贯穿所述基体2，所述纳米管体1为铜、锌、铝、胶凝剂、醇溶剂等物质络合形成，所述基体2为铜、锌、铝溶胶、乙二醇、胶凝剂等物质形成的层状结构。该催化剂的结构可利于获得催化性能较稳定的催化剂，而且具有原料转化率高，乙醇获得率较高且催化效率较高的优点。

本发明的第三实施例提供了一种催化剂的应用，所述催化剂应用在浆态床合成气制备乙醇。

为使所述催化剂的催化性能发挥的更好，在所述浆态床合成气制备乙醇时，反应温度为150-350℃，反应压力为2.5-5mpa，co/h2＝0.5，流量为40-400ml/min。不仅使催化剂在浆态床中的保持均匀性、流动性和稳定性，同时进一步降低了成本，大幅提高了总醇分布中乙醇的选择性，所述总醇中的乙醇选择性可达70％以上。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂的制备方法具有以下优点：

(1)不需要任何助剂，简化了所述催化剂的制备工艺，降低了制备成本，本发明制备获得的第二铝溶胶可改善催化剂的结构和性能，起到催化助剂的作用，可促进co解离吸附和碳链增长，因此可提高原料的转化效率，从而可获得催化活性更好的催化剂，而且利用该催化剂制备乙醇时，乙醇获得率较高。

(2)所述第一铝源和/或所述第二铝源先醇解后水解以获得第一铝溶胶和第二铝溶胶。可利于制备获得结构和性能较好的催化剂，以提高乙醇的获得率。

(3)用于第一铝源和/或第二铝源醇解的醇溶液为乙醇、乙二醇和异丙醇的混合溶液，且乙醇：乙二醇：异丙醇的体积比为(2-40)：(3-50)：(2-30)，可利于促进催化剂在制备过程中各组成成分的相互作用，并提供较好的醇解环境，而且乙二醇具有还原性且可以与金属形成络合物，以调节催化剂的结构。

(4)所述第一铝源与第二铝源中铝的摩尔数比为(0.2-3)：(0.02-3)，在该摩尔数比值下，可减少大量烃和长链醇的生成，且避免生成甲醇，从而可利于在该催化剂的催化下，获得更多的乙醇。

(5)所述溶胶a中铝、铜及锌的摩尔数之比为(0.2-3)：(1-6)：(1-5)，以获得结构和性能较好的溶胶a，从而利于获得催化性能更好的催化剂。

(6)所述热处理为将所述前驱体升温至150-400℃并加热3-10h，使催化剂的结构稳定，且不影响催化剂的结构和性能。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂采用上述催化剂的制备方法获得，具有原料转化率高，催化效率较好的优点。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂的应用用于浆态床合成气制备乙醇，可降低制备的成本，在与现有技术同体积的co气体的条件下，制备获得的乙醇更多，即co的转化率更高，因此提高了制备乙醇的效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。