一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工催化领域，尤其涉及新型催化剂的合成及利用催化剂对水体中亚硝酸盐进行转化的方法。

背景技术：

在自然界中，亚硝酸盐通常是氨被亚硝化细菌氧化生成的产物，也是硝酸盐降解过程中相对稳定的中间产物。随着现代工业和农业的迅速发展，水体中亚硝酸盐的浓度由于工业污水的过度排放，氮肥的过度使用以及不完整的非生物脱氮过程而显著上升。亚硝酸盐是一种对人体健康有很大毒性的无机环境污染物。一旦摄入过量，亚硝酸盐就会与血液中的血红蛋白结合，生成高铁血红蛋白，从而引起人体中毒。此外，摄取过多的亚硝酸盐会在体内转化成致癌物质亚硝胺，导致高血压、胃癌、肠癌、白血病和脑部肿瘤等疾病。因此，世界卫生组织提出，饮用水中的亚硝酸盐浓度最高值为3mg/l。为了满足健康需求，去除饮用水中的亚硝酸盐十分必要。

光催化技术因其能直接利用吸收的光去除水体中污染物并且易分离回用而受到了广泛的关注。这个特性主要出现在金属氧化物和复合金属氧化物半导体中，如tio2因其催化活性相对较高，物理化学性质稳定，而被广泛应用。然而，对于去除水体中的亚硝酸钠，需要选择一个具有较强氧化能力和还原能力的半导体，将亚硝酸盐转化为酸根和氨，这就要求选择一个相对较高导带和相对较低价带的宽带半导体。通过调查，磷酸铋作为一种新型非金属含氧酸根半导体，有三种主要晶相结构：单斜相、单斜相独居石和六方相。然而作为一个宽带半导体，磷酸铋吸收太阳光的能力很差，只能利用紫外光来获得光子能源，而紫外光只占太阳光谱的5％，这使太阳能的利用率变得极小。为了获得更高的太阳能利用率，必须开发出能够利用可见光的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计合成一种可用于转化水溶液中亚硝酸盐的新型催化剂er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds。本发明所涉及化合物属于新型催化剂，将其应用于亚硝酸盐转化，方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离。

本发明采用的技术方案如下：一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂，所述催化剂为er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds。

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备方法，方法如下：

1)磁力搅拌下，将er³⁺:yalo3@bipo4粉末分散到na2s溶液中，然后逐滴加入pdcl2溶液，反应10-15min。经过离心，用蒸馏水清洗沉淀，60摄氏度烘干10小时。将得到的粉末在马弗炉中180-220℃下煅烧3-4小时，冷却，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)复合物；

2)于酒精中加入氧化石墨烯(go)和n2h4·h2o，超声分散50-60min，得rgo溶液，然后依次加入haucl4·4h2o和er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)复合物，超声分散2-3h，反应物经洗涤，干燥后，研磨，于马弗炉中180-220℃下煅烧2-3h，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末；

3)于酒精中加入氧化石墨烯(go)和n2h4·h2o，超声分散50-60min，然后依次加入haucl4·4h2o和cds，超声分散2-3h，反应物经洗涤，干燥后，研磨，于马弗炉中180-220℃下煅烧2-3h，得(au/rgo)/cds粉末；

4)将er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末和(au/rgo)/cds粉末加入酒精中，超声分散50-60min，过滤，沉淀经洗涤，干燥后，研磨，置于2000-2500℃马弗炉中煅烧2-3h，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末。

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备方法，按质量比，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo):(au/rgo)/cds＝1:1。

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备方法，所述的er³⁺:yalo3@bipo4的制备方法是：将h3po4与bi(no3)3·6h2o混合，在室温下磁力搅拌1-2h，得悬浮液，然后，加入er³⁺:yalo3，持续搅拌1-2h，将混合液转移至水热反应釜中，在100℃条件下反应70-75h，冷却至室温，弃上清液，沉淀物用去离子水洗涤至中性，干燥，得er³⁺:yalo3@bipo4。

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备方法，所述的cds的制备方法是：将cdcl2·2.5h2o溶于蒸馏水中，加入na2s水溶液，持续搅拌30-40min后，转移至聚四氟乙烯衬套内，放入烘箱中，于100℃下，保温4-5h，自然冷却，抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，产物干燥，研磨，得cds粉末。

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备方法，所述的er³⁺:yalo3的制备方法是：将er2o3和y2o3溶解在浓硝酸中，然后依次加入al(no3)3水溶液和柠檬酸水溶液，于50-60℃加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止，得发泡黏胶状溶液，将发泡黏胶状溶液于75-85℃下加热35-40h，得泡沫溶胶，将泡沫溶胶在500℃下加热50-60min后，在1100℃煅烧2-3h，冷却，得er³⁺:yalo3。

上述的催化剂在转化水溶液中亚硝酸盐中的应用。方法如下：于含有亚硝酸盐的溶液中，加入权利要求1所述的催化剂，在常温，太阳光照下照射

上述的一种转化水溶液中亚硝酸盐的应用，方法如下：于含有亚硝酸盐的溶液中，加入催化剂改良z型er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds，在常温，太阳光照下照射。

本发明的有益效果是：本发明在多种光催化技术的基础上，针对亚硝酸盐研究了以改良z型er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds纳米复合物为主进行亚硝酸盐转化的技术。通过本发明的方法，可将亚硝酸盐浓度降至3ppm以下，而不影响其它质量指标。与其它光催化技术相比，本发明过程简单，常温常压进行，条件温和，并且可利用太阳能，亚硝酸盐转化率达到90％以上。

附图说明

图1a是er³⁺:yalo3的xrd图。

图1b是er³⁺:yalo3的sem图。

图2a是er³⁺:yalo3@bipo4的xrd图。

图2b是er³⁺:yalo3@bipo4的sem图。

图3a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的xrd图。

图3b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的sem图。

图4a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的xrd图。

图4b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的sem图。

图5a是cds的xrd图。

图5b是cds的sem图。

图6a是(au/rgo)/cds的xrd图。

图6b是(au/rgo)/cds的sem图。

图7a是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末的xrd图。

图7b是er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末的sem图。

具体实施方式

(一)转化水溶液中亚硝酸盐的催化剂的制备

1.er³⁺:yalo3制备：将0.0464ger2o3、2.7281gy2o3在磁力加热搅拌的条件下溶解于250ml浓硝酸中，持续搅拌直至无色透明，得稀土溶液。称取9.0633gal(no3)3·9h2o并溶解在蒸馏水中，在常温条件下，用玻璃棒搅拌均匀，然后慢慢加入到稀土溶液中。称取30.4649g柠檬酸作为螯合剂以及助溶剂溶解于装有蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀后加入到上述混合溶液中。随后，将上述混合溶液在50-60℃条件下持续加热搅拌，当溶液呈粘稠状时停止，得发泡黏胶状溶液，然后将上述所得发泡黏胶状溶液放置在鼓风干燥箱中，恒温80℃加热干燥36h，得泡沫溶胶。将得到的泡沫溶胶，放入马弗炉中在500℃条件下加热50min，然后将马弗炉升温至1100℃并煅烧2h，冷却，研磨，得er³⁺:yalo3粉末。

2.er³⁺:yalo3@bipo4制备：将100mlh3po4(12m)倒入烧杯，与10mmol的bi(no3)3·6h2o混合，在室温下磁力搅拌1h，得悬浮液，然后，按照er³⁺:yalo3和bipo4的质量比0.3:1.0的比例，将er³⁺:yalo3加入上述混合液中，持续搅拌。待搅拌1.0h至溶液混合均匀后，将混合液转移至50ml水热反应釜中，在100℃条件下反应72h。待反应完成，反应釜自然冷却后，将上清液倒掉，留下反应所得白色粉末，用去离子水洗涤至中性，在60℃条件下干燥12h，研磨，得er³⁺:yalo3@bipo4粉末，收集备用。

3.cds制备：称取6.0mmolcdcl2·2.5h2o溶于40ml蒸馏水中。将6.0mmolna2s溶于适量的蒸馏水后逐滴缓慢加入到上述溶液中，有橙黄色沉淀生成，持续搅拌30min，随后，将沉淀和溶液一并转移至50ml聚四氟乙烯衬套内，装入量不超过容量的80％。将此聚四氟乙烯衬套放入不锈钢反应釜，反应釜放入到烘箱中，烘箱升温到100℃，保持此温度4小时。反应完成后，自然冷却，再取出反应釜，有明黄色沉淀出现，将此黄色沉淀转移至布氏漏斗中，抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇洗数遍，产物放入烘箱，升温至80℃，保持此温度3小时，研磨，得cds粉末。

4.er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)复合物制备：在磁力搅拌条件下，将1.00ger³⁺:yalo3@bipo4粉末分散到90mlpdcl2溶液(11mmol/l)中，然后，逐滴加入2mlna2s溶液(0.50mol/l)，反应10-15min，离心，用蒸馏水清洗沉淀，60℃烘干10小时后，产物在马弗炉中200℃煅烧3小时，冷却，得er3+:yalo3@(pds/bipo4)复合物。

5.er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)制备：将4.0mlgo(3.00mg/ml)和0.461mln2h4·h2o(85％)加入16ml酒精中，超声分散60min(频率:80khz，输出功率:50w)，得rgo溶液。接着，将haucl4·4h2o(97％)和1.00ger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)粉末加入上述rgo溶液中，超声充分分散2h。最后，用酒精清洗数次得到的混合物，接着60℃烘干12小时.经过研磨后，放入马弗炉200℃煅烧2小时，得到er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)粉末。

6.(au/rgo)/cds的制备：将4.0mlgo(3.00mg/ml)和0.461mln2h4·h2o(85％)加入16ml酒精，超声分散60分钟(频率:80khz，输出功率:50w)，得rgo溶液。接着，将haucl4·4h2o(97％)和1.00gcds粉末加入上述rgo溶液中，超声充分分散2小时。最后，用酒精清洗数次得到的混合物，接着60℃烘干12小时，研磨后，放入马弗炉200℃煅烧2小时，得(au/rgo)/cds。

7.将1.0ger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)和1.0g(au/rgo)/cds加入酒精中，超声分散50-60min。过滤，将所得沉淀用去离子水及酒精分别清洗3次，然后在60℃条件下烘干12h，研磨后，置于2000℃马弗炉中煅烧2h，反应结束后，研磨收集，得er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds粉末。

(二)表征数据

制备的er³⁺:yalo3的xrd如图1a所示，由图1a看出，样品的衍射峰位与jcpds标准卡33-0040的数据基本一致，由此表明热处理后的样品均为单一的体心立方结构，都没有出现其它杂相。这说明er³⁺离子的掺杂对晶体结构并未产生明显的影响。

制备的er³⁺:yalo3的sem如图1b所示，由图1b看出，所得晶体呈现形状呈不规则方形，平均粒径大小在80nm。大小分布比较均匀，分散性也较好。说明样品制备成功。

制备的er³⁺:yalo3@bipo4的xrd如图2a所示，由图2a看出，bipo4特征峰2θ＝18.13°(–101)，2θ＝22.32°(–111)，2θ＝26.03°(110)，2θ＝29.58°(200)，2θ＝34.82°(–202)，2θ＝46.98°(301)，2θ＝49.24(212)和2θ＝53.25°(203)这与bipo4标准卡(jcpdscardno.80-0209)数据基本一致，由此表明处理后的样品为单斜晶体结构，没有出现其它杂相。

制备的er³⁺:yalo3@bipo4的sem如图2b所示,由图2b看出，er³⁺:yalo3和bipo4很好的形成了包覆结构。制备的bipo4晶体长约300nm。

制备的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)的xrd及sem如图3a和3b所示。由图3a可以看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)同时具有er³⁺:yalo3和bipo4的特征峰，并无其他杂相出现，这说明er³⁺:yalo3和bipo4的复合对晶体结构并未产生明显的影响。由图3b看出，bipo4表面负载了一些约30nm的粒子，这些粒子即为pds。说明复合催化剂制备成功。

制备的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)的xrd及sem如图4a和4b所示。由图4a可以看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)同时具有er³⁺:yalo3和bipo4特征峰，且没有找到明显的代表pds、au和rgo的特征峰，这可能因为它们的使用量小到低于xrd图谱的检测限。由图4b看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)表面被rgo覆盖，有一些小的颗粒状物质分布在上面，属于au粒子。这表明er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)已经很好的形成。

制备的cds的xrd及sem如图5a和5b所示。由图5a可以看出，cds特征峰2θ＝24.91°(100)、2θ＝26.52°(002)、2θ＝28.34°(101)、2θ＝37.01°(102)、2θ＝43.85°(110)、2θ＝48.17°(103)和2θ＝52.3°(112)与cds标准卡片(jcpdsno.41-1049)数据基本一致，由此表明处理后的样品没有出现其它杂相。由图5b看出，图中有许多均匀的球状晶体颗粒，直径在40-60nm之间，这属于纳米级别的cds颗粒的传统结晶形式。

制备的(au/rgo)/cds的xrd及sem如图6a和6b所示。由图6a可以看出，途中找不到明显的代表au和rgo的特征峰，这可能因为它们的使用量小到低于xrd图谱的检测限。它们的存在将使用别的检测方法进行鉴定。由图6b看出，cds和au粒子都分散在rgo上。这表明(au/rgo)/cds已经被成功制备。

制备的er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds的xrd及sem如图7a和7b所示。由图7a可以看出，上转换发光材料er³⁺:yalo3的特征峰和bipo4的特征峰。由图7b看出，er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds的整体形态，由不同的粒子组成，可以很明显的从图中看出，cds和au粒子分布在er³⁺:yalo3@(pds/bipo4)表面上。rgo因为是透明的材料，较难被辨别。

(三)亚硝酸盐转化方法

在光催化反应仪的试管中，加入50ml亚硝酸钠(nano2)溶液(10.0ppm)和50mger³⁺:yalo3@(pds/bipo4)/(au/rgo)/cds，在常温模拟太阳光照下，开启磁力搅拌，反应120min，反应完毕，将催化剂和溶液进行分离。

以液相色谱测定水溶液中亚硝酸盐浓度，转化率为90％以上。