用于催化燃烧多环芳香烃的催化剂的制备方法与流程

本发明涉及用于催化燃烧多环芳香烃的催化剂的制备方法，属于化学催化剂的制备领域。

背景技术：

近年来，我国土壤环境状况不容乐观，部分土壤污染严重，耕地、工业废弃地、化工园区、采油区等土壤环境质量堪忧，减少有毒物质如持久性污染物(pops)的排放是目前面临的主要问题之一。pops包括多氯联苯(pcbs)、多环芳香烃(pahs)等，严重危害人类身体健康和生态系统，可能致癌、致畸、致突变，生物体通过饮食等途径摄入pops，将可能导致自身遗传、免疫、内分泌等系统受到影响，从而危害机体健康，并且这些毒性危害可持续数代之久。因而，这些污染物的处理问题越来越受到重视。

随着有机物污染控制技术的发展，pops处理减排的方法已有很多，其中将低温热脱附技术(lttd)与蓄热式催化燃烧技术(rco)相结合，利用催化燃烧技术将土壤中脱附而出的pahs、pcbs氧化分解为co2，h2o和hcl(污染物为含氯化合物)的方法具有广阔的应用前景。目前已有一些金属氧化物或贵金属负载型催化剂用于分解pahs模型化合物的报道，但对pahs催化燃烧的相关研究较少，且存在易中毒、不耐高温、成本较高等缺点，因而开发出稳定性高、选择性好的催化剂仍是研究的热点。

过渡金属氧化物和分子筛材料是目前应用较广的催化剂材料，前者具有丰富的活性氧，但吸附和断键能力有限，影响其催化活性。而沸石材料吸附能力强、比表面积大，但氧化能力差易导致中间物的不完全氧化，使催化剂失活。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于催化燃烧多环芳香烃的催化剂的制备方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于催化燃烧多环芳香烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按2～8gcecl3·7h2o/100ml乙二醇的比例，将cecl3·7h2o溶于乙二醇中，得到含铈的乙二醇溶液；取10ml该溶液与30ml乙二醇混合，在室温下搅拌；然后按fe/ce的摩尔质量比(1～3)∶(3～9)，向混合溶液中加入fecl3，搅拌30min；再加入0.1～0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、2ml乙酸、0.3～1ml25％质量浓度的四甲基氢氧化铵，以浓氨水调节ph至5～9，搅拌均匀后得到透明的浅棕色溶液；移至油浴中加热到100～160℃，反应15h，得到浅灰色悬浮溶液；

(2)将浅灰色悬浮溶液冷却至室温后，加入40ml丙酮，在4500rpm下离心15min；将离心所得固体分散在体积比为1∶1的丙酮-乙醇混合液中，再在4000rpm下离心10分钟；分离所得固体，在60℃下干燥过夜后，在350～700℃下煅烧2h，得到fe-ceo2胶体组装小球(fe-ceo2cass)；

(3)按质量比(3～10)∶1的比例将hfau分子筛和fe-ceo2胶体组装小球加入去离子水中，超声分散10min；室温下搅拌12h；分离所得固体，在60℃下干燥过夜后，在350～700℃煅烧3h，获得最终催化剂产物。

本发明中，步骤(2)所制得的fe-ceo2胶体组装小球的粒径为40～60nm，比表面积为65～89m²/g。

本发明中，步骤(3)所制得的最终催化剂产物的粒径为50～75nm，比表面积为110～144m²/g。

本发明的原理描述：

本发明将过渡金属氧化物掺杂到分子筛上以获得协同优势，通过将铁铈氧化物制备成有序混合的胶体小球，大大提高fe-ceo2的接触面积，之后将fe-ceo2胶体小球与分子筛hfau复合，获得稳定性较好、能在低温下将aphs氧化分解为水和二氧化碳的高效催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的催化剂分散性良好，拥有较大的比表面积，有利于污染物在催化剂表面的吸附。该催化剂能提供更多的活性位点，将过渡金属氧化物与分子筛结合，有效克服易中毒、不耐高温等缺点，在pahs如1-甲基萘的催化燃烧反应中表现出较高的催化活性，

2、本发明的制备原料易得，工艺简便；可用于工业有机废气或土壤污染有机物的净化处理。

附图说明

图1为本发明催化剂的tem图。

图2为本发明实施例1～3的催化剂的催化活性图。

图3为本发明对比例所述催化剂的催化活性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明进一步详细说明，其中部分制备条件是作为典型情况的说明，并非是对本发明的限定

本发明中，hfau分子筛是一种可市购获得的y型分子筛，由分子筛国际公司(zeolystinternational)生产，具体可选择cbv系列产品。

实施例1：

(1)cecl3·7h2o溶于乙二醇中(2gcecl3·7h2o/100ml乙二醇)得到含铈的乙二醇溶液，取10ml该溶液和乙二醇30ml加于250ml烧杯，室温下搅拌，之后加入fecl3(过渡金属/ce摩尔质量比为1:9)，搅拌30min后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、2ml乙酸、0.3ml四甲基氢氧化铵(n(ch3)4oh,25％)，以浓氨水调节ph至8，搅拌均匀后得到透明的浅棕色溶液。将该溶液油浴加热至130℃,在反应15小时后得到浅灰色悬浮溶液；冷却至室温，用40ml的丙酮稀释该混合物，后在4500rpm下离心15分钟。将所得固体分散于丙酮-乙醇的混合溶液(体积比为1：1)中，再在4000rpm下离心10分钟。所得到的产物在60℃下干燥过夜，并在350℃下煅烧2小时得到fe-ceo2胶体组装小球；按分子筛与胶体小球质量比为10:1的比例将分子筛hfau(si/al＝5)、fe-ceo2胶体组装小球加入去离子水中，超声分散10min，室温下搅拌12h，离心后在60℃下干燥过夜并在500℃下煅烧3h，制得负载型复合fe-ceo2胶体组装小球/hfau催化剂。

(2)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速100ml/min，反应气体成分为1-甲基萘：o2：n2＝0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，结果表明，反应温度为210、230、250、270、290、310、330、350、370时，1-甲基萘降解率分别为12.00％、15.23％、20.20％、40.13％、83.12％、96.30％、98.10％、98.51％、98.54％。

实施例2：

(1)cecl3·7h2o溶于乙二醇中(5gcecl3·7h2o/100ml乙二醇)得到含铈的乙二醇溶液，取10ml该溶液和乙二醇30ml加于250ml烧杯，室温下搅拌，之后加入fecl3(过渡金属/ce摩尔质量比为1:5)，搅拌30min后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、2ml乙酸、0.5ml四甲基氢氧化铵(n(ch3)4oh,25％)，以浓氨水调节ph至9，搅拌均匀后得到透明的浅棕色溶液。将该溶液油浴加热至100℃,在反应15小时后得到浅灰色悬浮溶液；冷却至室温，用40ml的丙酮稀释该混合物，后在4500rpm下离心15分钟。将所得固体分散于丙酮-乙醇的混合溶液(体积比为1：1)中，再在4000rpm下离心10分钟。所得到的产物在60℃下干燥过夜，并在700℃下煅烧2小时得到催化剂fe-ceo2胶体组装小球；按分子筛与胶体小球质量比为5:1的比例将分子筛hfau(si/al＝30)、fe-ceo2胶体组装小球加入去离子水中，超声分散10min，室温下搅拌12h，离心后在60℃下干燥过夜，并在350℃下煅烧3h，制得负载型复合fe-ceo2胶体组装小球/hfau催化剂。

(2)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速100ml/min，反应气体成分为1-甲基萘：o2：n2＝0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为210、230、250、270、290、310、330、350、370时，1-甲基萘降解率分别为8.23％、9.10％、10.20％、15.00％、20.10％、45.31％、80.24％、93.12％、94.00％。

实施例3：

(1)cecl3·7h2o溶于乙二醇中，8gcecl3·7h2o/100ml乙二醇)得到含铈的乙二醇溶液，取10ml该溶液和乙二醇30ml加于250ml烧杯，室温下搅拌，之后加入fecl3(过渡金属/ce摩尔质量比为1:1)，搅拌30min后加入2ml乙酸、0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、1ml四甲基氢氧化铵(n(ch3)4oh,25％)，以浓氨水调节ph至5，搅拌均匀后得到透明的浅棕色溶液。将该溶液油浴加热至160℃,在反应15小时后得到浅灰色悬浮溶液；冷却至室温，用40ml的丙酮稀释该混合物，后在4500rpm下离心15分钟。将所得固体分散于丙酮-乙醇的混合溶液(体积比为1：1)中，再在4000rpm下离心10分钟。所得到的产物在60℃下干燥过夜，并在500℃下煅烧2小时得到催化剂fe-ceo2胶体组装小球；按分子筛与胶体小球质量比为3:1的比例将分子筛hfau(si/al＝80)、fe-ceo2胶体组装小球加入去离子水中，超声分散10min，室温下搅拌12h，离心后在60℃下干燥过夜，并在700℃下煅烧3h，制得负载型复合fe-ceo2胶体组装小球/hfau催化剂。

(2)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速100ml/min，反应气体成分为1-甲基萘：o2：n2＝0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为210、230、250、270、290、310、330、350、370时，1-甲基萘降解率分别为1.33％、3.20％、5.20％、8.00％、11.13％、13.30％、25.21％、33.12％、40.00％。

对比例

(1)将hfau(si/al＝5)等体积浸渍1mol/lce(no3)3溶于40ml去离子水，后加入fecl3·6h2o(过渡金属/ce摩尔质量比为1:9)，室温下静置3h，100℃下干燥12h，350℃得到的产物在90℃水浴锅中搅拌蒸干，得到的产物80℃下干燥过夜，之后在600℃下煅烧2h，制得催化剂fe-ceo2/hfau。

(2)在固定床反应器内评价催化燃烧性能，催化剂用量0.1g，气体流速100ml/min，反应气体成分为1-甲基萘：o2：n2＝0.3：21：78.7，用气相色谱仪在线分析，结果表明，反应温度为210、230、250、270、290、310、330、350、370时，1-甲基萘燃烧产生的co2转化率分别为9.00％、9.23％、10.34％、14.01％、20.00％、45.25％、69.13％、89.10％、94.10％。

与本发明所述实施例相比，对比例的实验数据表明：用铁铈复合物胶体小球负载到分子筛的方法制备的催化剂fe-ceo2胶体组装小球/hfau比传统浸渍法得到的催化剂活性高，在330℃下，fe-ceo2胶体组装小球/hfau催化1-甲基萘燃烧反应产生的co2产率即可达到98.1％，而fe-ceo2/hfau则为69.13％。